马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物的制作方法

本发明关于具有特定结构的马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物，其适合使用于半导体密封材、印刷线路基板、增层层叠板等电气电子零件、碳纤维强化塑胶、玻璃纤维强化塑胶等质轻高强度材料、3d打印用途。

背景技术：

1、近年来因搭载电气电子零件的层叠板的利用领域扩大，故所要求特性也变广范且高度化。以往半导体芯片(chip)主流是搭载于金属制导线框，但中央处理装置(以下称为cpu)等处理能力较高的半导体芯片(chip)多搭载于高分子材料所制作的层叠板。

2、尤其智能型手机等所使用半导体封装(以下称为pkg)为了对应小型化、薄型化及高密度化的要求，被要求pkg基板的薄型化，但若pkg基板变薄则刚性会降低，故会因将pkg焊接实装于母板(pcb)时的加热而会有产生较大翘曲等不良情形。为了降低此情形而要求焊接实装温度以上的高tg的pkg基板材料。

3、此外，现在加速开发的第五世代通讯系统“5g”预定会进一步发展大容量化及高速通讯。5g所使用的频率会更为高频化，故要实现利用高频的高速通讯要求进一步提高基板材料的性能。例如非常重要的是为了降低传输损失而要具有低介电特性等，损耗正切要求至少在10ghz中为0.005以下。印刷基板上所产生的传输损失是源自于导体损失及介电体损失(非专利文献1)。导体损失是基板上的配线等导体的电阻成分所造成，分为高频的集肤效应(skin effect)所造成的损失、及铜箔表面的粗糙度所造成的散射损失。越为高频越会在铜箔表面附近流通电子信号(从铜箔表面起的距离为1ghz:2.1μm，10ghz:0.66μm)，为了降低集肤效应，近年来发展铜箔的低粗糙度化。如此一来课题就变成是要确保树脂材料要求之一的相对于低粗糙度铜箔的密合性，但是如以ptfe(聚四氟乙烯)或lcp(液晶聚合物)为代表的低介电材料缺乏密合性，另外，这些材料为热塑性材料，故也缺乏成型性。有鉴于此，期望要求开发密合性、低介电特性、成型性优异的热硬化性树脂。

4、另外，在汽车领域中，随着电子化发展，在引擎驱动部附近也被配置了精密电子机器，故要求更高水平的耐热、耐湿性。电车或空调等开始使用sic半导体，对半导体元件的密封材要求极高的耐热性，故以往的环氧树脂密封材已变得无法应对。

5、鉴于上述背景，现正探讨可兼具耐热性及低损耗正切特性的高分子材料。例如专利文献1中提出含有马来酰亚胺树脂及具有丙烯基的酚树脂的组合物。但另一方面，会残留硬化反应时无助于反应的酚性羟基，故电气特性难谓充分。另外，专利文献2中揭示以烯丙基取代羟基的烯丙基醚树脂。但是在190℃中显示会产生克莱森重排，在一般基板的成型温度即200℃中会生成无助于硬化反应的酚性羟基，故无法满足电气特性。

6、另外，近年来，3d打印作为三维造形手法而备受瞩目，在航空宇宙、汽车、以及这些所使用电子零件的连接器等要求可靠性的领域中开始利用该3d打印手法。尤其，光硬化系、热硬化系的树脂正在进行用于以立体光刻造型(sla)或数码光处理(dlp)为代表的用途的探讨。因此，在以往从模具转印的方式中虽然主要要求形状的稳定性、正确性，但在3d打印用途中要求耐热性、机械特性、强韧性、阻燃性、及电气特性等各种特性，并正在开发其材料。另外，用于结构构件时会有因吸湿等使特性改变的课题。现今在该用途中利用丙烯酸酯树脂或环氧树脂，但两者的硬化物中都含有大量的酯键、醚键、甚至是羟基，吸湿特性并不充分。

7、[现有技术文献]

8、[非专利文献]

9、非专利文献1:印刷基板上的高速信号传送中信号损失的要因(三井金属矿业股份有限公司)第29次the japan institute of electronics packaging春季公演大会16p1-17。

10、[专利文献]

11、专利文献1:日本特开平04-359911号公报

12、专利文献2:国际公开2016/002704号。

技术实现思路

1、[发明所欲解决的问题]

2、本发明有鉴于该状况而研究，目的在于提供显示优异耐热性及电气特性且具有良好硬化性的马来酰亚胺树脂、以及硬化性树脂组合物及其硬化物。

3、[用以解决问题的手段]

4、本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现具有特定结构的马来酰亚胺树脂、及其硬化性树脂组合物的硬化物的耐热性、低介电特性优异，从而完成本发明。

5、也就是本发明关于下述[1]至[10]。另外，本技术中“(数值1)至(数值2)”包括其上下限值。

6、[1]一种马来酰亚胺树脂，为使苯乙烯/马来酸共聚物、分子内含有2个以上胺基的化合物以及马来酸酐反应而获得。

7、[2]如[1]所述的马来酰亚胺树脂，其具有下式(a)、(b)的重复单元。

8、

9、(上述式中，x表示任意的有机基。m及n分别为重复数的平均值，1≤m≤1000，1≤n≤1000。(a)、(b)分别以*键结且重复位置可为随机。)

10、[3]如[2]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，x为下式(a)至(p)的任意1种以上。

11、

12、(上述式中，r表示碳数1至10的烃基，a表示0至4的整数。p表示1至20的数。*表示键结位置。)

13、[4]如[3]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，x为前述式(a)至(f)的任意1种以上。

14、[5]如[1]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述分子内含有2个以上胺基的化合物为选自由下式(1)至(5)所示胺化合物及二聚物二胺组成的组的任意1种以上。

15、

16、(式(1)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。)

17、

18、(式(2)中，r分别独立存在表示碳数1至3的烃基，p为重复数的平均值，0≤p≤20。)

19、

20、(式(3)中，r分别独立存在表示碳数1至3的烃基)

21、

22、(式(4)中，n为重复数的平均值，1<n<5。)

23、

24、(式(5)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。)

25、[6]一种硬化性树脂组合物，含有如[1]至[5]中任一项所述的马来酰亚胺树脂。

26、[7]如[6]所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂。

27、[8]如[6]或[7]所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有聚苯醚化合物。

28、[9]如[6]至[8]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有苯乙烯/丁二烯共聚物。

29、[10]一种硬化物，为使如[1]至[5]中任一项所述的马来酰亚胺树脂或如[6]至[9]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而获得。

30、[发明的功效]

31、本发明的马来酰亚胺树脂的硬化性优异，其硬化物在高耐热性、低介电特性具有优异的特性。因此在电气电子零件的密封或电路基板、碳纤维复合材等中为具有利用性的材料。