获得生物源二烯丙基二烷基卤化铵的方法与流程

本发明涉及一种获得生物源的二烯丙基二烷基卤化铵的方法，包括烯丙基卤和二烷基胺之间的反应，所述烯丙基卤和二烷基胺两者之一(，优选两者都，)至少部分是可再生且是非化石的。本发明涉及生物源的二烯丙基二烷基卤化铵单体，优选二烯丙基二甲基氯化铵，以及由至少一种根据本发明的生物源二烯丙基二烷基卤化铵单体获得的生物源聚合物。最后，本发明涉及本发明的生物源聚合物在各中的用途。

背景技术：

1、至少一种包含季铵官能团的烯属单体的自由基聚合反应，所述单体可以选自丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)、丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)，以上均通过卤代烷基衍生物或二烷基硫酸盐进行盐化或季铵化是本领域技术人员已知的。然而，所得聚合物的阳离子电荷密度有限。

2、本领域技术人员已知的制备高阳离子电荷密度的水溶性阳离子聚合物的另一种方法是至少一种烯丙基单体例如二烯丙基二烷基卤化铵的自由基聚合反应。在烯丙基单体中，二烯丙基二甲基卤化铵可以获得电荷密度最高的聚合物，市场上最容易获得的烯丙基单体是二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)。特别地，dadmac均聚物的特征在于阳离子电荷密度大于6meq/g。

3、二烯丙基二烷基卤化铵是广泛用于制造水溶性聚合物的单体。

4、制备二烯丙基二烷基卤化铵的方法中使用的反应遵循下文的反应流程图，其中烯丙基卤与二烷基胺二甲胺在碱(例如金属氢氧化物)的存在下反应，如下反应所示。

5、

6、r1是r2独立地是ch3或包含2至20个碳原子的碳链，优选烷基。优选地，r1和r2是ch3基团。x通常是cl、br或i原子，优选cl。m通常是k或na，优选na。

7、本领域技术人员知道，烯丙基氯和二甲胺之间的反应必须在苏打存在下进行，以最小化烯丙醇的形成，如文献us 4,670,594中所述。

8、烯丙基氯通常通过丙烯的氯化来生产，如文献ep 0455644中所述。丙烯是基于化石的烯烃，并且目前通过石脑油(naphtha)的蒸汽裂化来生产，石脑油本身源自原油精炼。最近，随着页岩气生产的出现，已经描述了生产丙烯的各种丙烷脱氢方法。

9、化石基(fossil-based)丙烯含有各种杂质，这些杂质在生产烯丙基氯和二烯丙基二甲基氯化铵的方法中保留或转化。

10、二甲胺通常通过甲醇与氨在催化剂存在下反应来生产，如文献ep 0125616和us9,180,444中所述。由此产生的二甲胺含有氨、一甲胺和三甲胺等杂质。

11、化石基的烯丙基氯和二甲胺中存在的杂质存在于二烯丙基二甲基氯化铵单体中。它们甚至可能在该单体的制造过程中发生反应，从而产生新的杂质，特别是当三甲胺与烯丙基氯反应形成烯丙基三甲基氯化铵时。已知该杂质会限制掺入二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物的分子量。

12、我们还可以提到，二甲胺中残留氨的存在会形成三烯丙基甲基氯化铵。这种三官能分子将引起含有二烯丙基二甲基氯化铵的水溶性聚合物的支化甚至交联。

13、因此，烯丙基氯和二甲胺中存在的杂质将通过分子量限制效应或支链或交联聚合物的存在，导致掺入二烯丙基二甲基氯化铵的水溶性聚合物的性能下降。

14、本发明要解决的问题是提供一种新的改进的生产二烯丙基二烷基卤化铵的方法。

技术实现思路

1、令人惊讶的是，申请人发现，在获得二烯丙基二烷基卤化铵的方法中使用烯丙基卤和二烷基胺，烯丙基卤和二烷基胺两者之一(，优选两者都，)至少部分是可再生且非化石的，并且优选完全可再生，允许显著改善方法和所得单体的质量，从而改善聚合物的聚合和应用性能。

2、申请人特别注意到这种改进，该方法是通过不涉及分离中间烯丙基二烷基胺的所谓直接过程获得二烯丙基二烷基烷基铵的方法。

3、不寻求受任何特定理论的束缚，申请人提出以下可能性：化石基的烯丙基卤与可再生且非化石基的烯丙基卤之间和/或化石基的二烷基胺和可再生且非化石的二烷基胺之间的杂质的不同性质是这些意想不到的技术效果的原因。

4、首先且最重要的是，本发明涉及一种用于获得二烯丙基二烷基卤化铵的方法，该方法包括烯丙基卤与二烷基胺之间的反应，实施烯丙基卤与二烷基胺两者之一(，优选两者都)，是至少部分可再生且非化石的。

5、本发明还涉及一种二烯丙基二烷基卤化铵单体，相对于所述单体中的总碳重量，单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。优选的单体是生物源的二烯丙基二甲基卤化铵，尤其是生物源的二烯丙基二甲基氯化铵。

6、本发明还涉及通过聚合根据本发明的方法获得的或如前所述至少一种单体而获得的聚合物，以及所述聚合物在各技术领域中的用途。

7、使用本发明，可以实现新技术创新内在的环境目标。在本案中，使用可再生原料(在本例中为烯丙基卤和二烷基胺)有助于显著优化转化方法和所得单体的质量。

8、申请人发现，当二烷基胺是生物源的时，二烯丙基二烷基卤化铵中残余二烷基胺的量大大减少。

9、申请人发现生物源的二烷基胺表现出与烯丙基卤改善的反应性。结果是二烯丙基二烷基卤化铵中副产物烯丙醇的量也大大减少。

10、申请人还发现，当生物源试剂(烯丙基卤和二烷基胺)的百分比增加时，杂质的量减少。

11、申请人还发现，当烯丙基氯是生物源的时，二烯丙基二烷基卤化铵中残余烯丙醇的量大大减少。

12、申请人还发现生物源的烯丙基氯显示与二烷基胺的反应性得到改善。结果是二烯丙基二烷基卤化铵中残留的二烷基胺的量也大大减少。

13、申请人还发现，当二烷基胺和烯丙基氯是生物源的时，存在协同效应，这使得可以更显著地减少二烯丙基二烷基卤化铵中残留的二烷基胺和烯丙醇的量。

14、申请人还发现，当聚合二烯丙基二烷基卤化铵时，由二烷基胺和/或烯丙基氯获得的单体，其中至少一者是可再生且非化石源的，与二烷基胺和烯丙基氯是化石来源的情况相比，获得的聚合物具有更高分子量。此外，与化石二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物相比，所得聚合物表现出改进的凝固性能。

15、具体实施方式在本发明的上下文中，术语“可再生且非化石的”用于表示化学化合物的来源衍生自生物质或合成气(synthesis gas/syngas)，即由对一种或多种天然且非化石原料进行一种或多种化学转化产生的化合物。术语“生物源”或“生物源”也可用于表征化合物的可再生且非化石源。化合物的可再生且非化石来源包括源自循环经济的可再生且非化石原料，这些原料之前在生物质材料回收过程中被回收过一次或多次，例如来自聚合物解聚或裂解油加工的材料。

16、根据本发明，化合物的“至少部分可再生且非化石”的品质是指相对于所述化合物的总碳重量，优选为5wt％至100wt％的生物源碳含量。

17、在本发明的上下文中，astm d6866-21标准方法b用于表征化学化合物的生物源性质并测定所述化合物的生物源碳含量。该值表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(wt％)。

18、astm d6866-21标准是一种测试方法，教导如何通过放射性碳分析利用实验测量固体、液体和气体样品的生物源碳含量。

19、该标准主要使用加速器质谱(ams)技术。该技术用于自然测量样品中存在的放射性核素，其中原子被电离，然后加速到高能量，然后分离，并在法拉第杯中单独计数。这种高能分离对于滤除同量异位素干扰极为有效，因此ams能够准确测量碳14相对于碳12(14c/12c)的丰度，精度为1.10-15。

20、astm d6866-21标准方法b使用ams和irms(同位素比质谱(isotope ratio massspectroscopy))。该测试方法可以直接区分当今碳基碳原子和基于化石的碳原子。产品的碳14相对于碳12或碳14相对于碳13含量的测量是根据放射性碳测年学会(radiocarbondating community)承认的现代碳基参考材料(例如nist的标准参考材料(srm)4990c)(草酸)测定的。

21、标准中描述了样品制备方法，不需要任何特殊注释，因为它是常用的程序。

22、分析、解析和报告如下所述。使用ams测量碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比。碳14相对于碳12含量或碳14相对于碳13含量的同位素比率是相对于可通过nist srm 4990c现代参考标准可溯源的标准来测定的。“现代分数”(fraction ofmodern，fm)代表相对于现代标准，被测产品中的碳14含量。它通常被称为现代碳百分比(pmc)，该百分比相当于fm(例如fm 1＝100pmc)。

23、所有获自放射性碳的pmc值必须使用给定的稳定同位素进行同位素分馏(fractionation)校正。如果可能，应使用直接使用ams测定的碳14相对于碳13值进行校正。如果不可能，则应使用irms、crds(腔体衰荡光谱(cavity ring down spectroscopy))或任何其他可提供正负0.3千分之内精度的等效技术测量的delta13c(δ13c)进行校正。

24、“零pmc”表示材料中完全不存在高于背景信号的可测量的14c，因此表明是化石(例如石油基)碳源。100pmc的值表示完全“现代”的碳源。pmc值在0到100之间表示来自化石源的碳相对于“现代”源的比例。

25、由于大气层核试验方案向大气中注入14c的持续但逐渐减弱的影响，pmc可能高于100％。pmc值需要通过大气校正因子(ref)进行调整，以获得样品的实际生物源含量。

26、修正系数基于测试时大气中过量的14c活性。根据荷兰农村地区(卢杰瓦德，格罗宁根)空气中co2的测量结果，确定2015年的ref值为102pmc。2004年该标准的第一版(astmd6866-04)参考值为107.5pmc，而后来的版本astm d6866-10(2010)参考值为105pmc。这些数据点代表每年下降0.5pmc。因此，每年1月2日，下表1中的值被用作2019年之前的ref值，反映出每年同样减少0.5pmc。基于荷兰(卢杰瓦德，格罗宁根)直至2019年的连续测量，2020年和2021年的ref值(pmc)已确定为100.0。下面分别提供了报告14c和13c碳同位素比数据的参考，roessler，n.，valenta，rj和van cauter，s.，“时间分辨液体闪烁计数”，liquidscintillation counting and organic scintillator，ross，h.，noakes，j.e和spaulding，j.d.，编辑，lewis publishers，切尔西，mi，1991年，第501-511页。allison，c.e.，francy，r.j.和meijer，h.a.j.，“轻元素稳定同位素的参考和比对材料”，国际原子能机构，维也纳，奥地利，iaeatechdoc-825，1995年。

27、生物源碳含量的百分比通过pmc除以ref并将结果乘以100计算。例如，[102(pmc)/102(ref)]×100＝100％生物源碳。结果表示为相对于所述化合物中的总碳重量，生物源碳的重量百分比(w％)。

28、 ref年份 pmc 2015 102，0 2016 101，5 2017 101，0 2018 100，5 2019 100，0 2020 100，0 2021 100，0

29、表1：现代碳百分比(pmc)参考

30、在本发明的上下文中，术语“分离的(segregated)”是指与价值链中(例如在产品制造方法中)的其他材料流不同且可区分的材料流，因此被认为属于一组具有等效性质的材料，使得该材料的相同来源，或其根据相同的标准或规范制造，可以在整个价值链中进行追踪和保证。

31、例如，这可能是一个化学家从单一供应商购买100％生物源的二烷基胺的情况，该供应商保证所交付的二烷基胺的100％生物源，并且该化学家将这种100％生物源的二烷基胺与其他潜在的二烷基胺来源分开加工，以产生化合物。如果产生的化合物仅由所述100％生物源的二烷基胺制成，则该化合物是100％生物源的。

32、在本发明的上下文中，与术语“分离的”相反，术语“非分离的(non-segregated)”被理解为意指不能与价值链中的其他材料流区分开的材料流。

33、为了更好地理解这种分离的概念，回顾循环经济的一些基础知识及其在方法(尤其是化学转化)中的实际应用是有用的。

34、根据法国环境与能源管理局(ademe)的说法，循环经济可以定义为一种贸易和生产的经济体系，在产品(商品和服务)生命周期的各个阶段，在资源利用中寻求提高生产效益，并减少对环境的影响，同时发展个人福祉。换句话说，它是一个致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收应用，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置”方法。

35、在化学领域，这是一门将一种物质转化为另一种物质的科学，这意味着重复使用已经用于制造产品的材料。理论上，所有化学品都可以分离，因此可以与其他化学品分开回收。现实情况更加复杂，特别是在工业中，这意味着即使分离后，该化合物通常也无法与来自其他源的相同化合物区分开来，从而使回收材料的可追溯性变得复杂。

36、为此，考虑到这一工业现实，开发了各种追溯模型，从而使化工行业的用户能够在充分了解事实的情况下管理其物料流，并让最终客户以简单的方式理解和知道用于生产物体或商品的材料来源。

37、开发这些模型以在整个价值链中建立透明度和信任。最终，这使得最终用户或客户通过了解物体或商品中所需成分(例如生物源性质)的比例，选择更可持续的解决方案，而无需自主控制方法的各个方面。

38、其中一种模型就是我们之前定义的“分离”。应用该模型的一些已知示例是玻璃和一些金属，可以单独跟踪材料流。

39、然而，化学品通常以复杂的组合使用，并且单独的循环通常很难实施，特别是由于高昂的成本和高度复杂的流管理，使得“分离”模型并不总是适用。

40、因此，当无法区分物料流时，会应用其他模型，这些模型在术语“非分离”下分组在一起，并且需要考虑特定流相对于其他流的比例等，无需物理分离流。一个例子是质量平衡方法(mass balance approach)。

41、质量平衡方法涉及准确跟踪生产系统中一个类别(例如“回收”)相对于整体的比例，以便根据可审计的账目分类账，保证在成品中按比例和适当地分配该类别的内容。

42、例如，化学家从供应商处购买50％生物源二烷基胺，该供应商保证根据质量或重量平衡方法，在交付的二烷基胺中，50％的二烷基胺具有生物源，且事实上50％不是生物源，并且所述化学家将该50％生物源二烷基胺与另一流的0％生物源二烷基胺一起使用，这两种流在生产过程中的某个时刻无法识别，例如由于混合的原因。如果生产的化合物由50％的50％生物源保证二烷基胺和50％的0％生物源二烷基胺制成，则该化合物为25％生物源。

43、例如，为了保证所声称的“生物源的”数字，并鼓励在生产新产品时使用回收原材料，制定了一套全球共享的标准化规则(iscc+、iso 14020)来可靠地管理材料流。

44、在本发明的上下文中，术语“回收的”应理解为是指衍生自回收被视为废料的材料的方法的化合物的来源，即通过使用至少一种回收方法对至少一种通常被认为是废料进行的一次或多次转化。

45、术语“水溶性聚合物”被理解为一种聚合物，在25℃下搅拌溶解在水中浓度为20g.l-1时产生澄清水溶液的聚合物。

46、本发明的方法

47、本发明涉及一种获得二烯丙基二烷基卤化铵的方法，包括烯丙基卤和二烷基胺之间的反应，两者(烯丙基卤和二烷基胺)中的一者，优选两者都是至少部分可再生且非化石的。

48、更具体地且优选地，用于获得二烯丙基二烷基卤化铵并且含有二烯丙基二烷基卤化铵分子中存在的碳原子的化合物是部分或完全可再生且非化石的。这些化合物是烯丙基卤和二烷基胺。

49、相对于所述烯丙基卤中的总碳重量，烯丙基卤的生物源碳含量优选为5wt％和100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

50、相对于所述二烷基胺中的总碳重量，二烷基胺的生物源碳含量优选为5wt％与100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

51、在整个发明中，指定至少部分可再生且非化石的化合物的生物源碳含量，或者相对于所述化合物中的总碳重量，指定所述化合物的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％、优选15wt％至100wt％、优选20wt％至100wt％、优选25wt％至100wt％、优选30wt％至100wt％、优选35wt％至100wt％、优选40wt％至100wt％、优选45wt％至100wt％、优选50wt％至100wt％、优选55wt％至100wt％、优选60wt％至100wt％、优选65wt％至100wt％、优选70wt％至100wt％、优选75wt％至100wt％、优选80wt％至100wt％、优选85wt％至100wt％、优选90wt％至100wt％、优选从95wt％至100wt％、优选97wt％至100wt％、优选99wt％至100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

52、优选地，相对于所述烯丙基卤中的总碳重量，烯丙基卤的生物源碳含量为33.33wt％至100wt％、优选66.67％至100％、更优选100wt％，生物源碳含量根据astmd6866-21方法b进行测定。

53、优选地，相对于所述二烷基胺中的总碳重量，二烷基胺的生物源碳含量为50wt％和100wt％、更优选100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

54、优选地，烯丙基卤是完全可再生且非化石的。优选地，二烷基胺是完全可再生且非化石的。优选地，烯丙基卤和二烷基胺是完全可再生且非化石的。

55、烯丙基卤和/或二烷基胺可以是非分离的、部分分离的或完全分离的，优选部分或完全分离的。

56、当烯丙基卤和/或二烷基胺是完全可再生且非化石的时，其可以是：

57、a)完全再循环的和

58、a)1)或完全分离的；

59、a)2)或部分分离的；

60、a)3)或非分离的；

61、b)或部分再循环的且

62、b)1)或完全分离的；

63、b)2)或部分分离的；

64、b)3)或非分离的；

65、c)或完全非再循环的且

66、c)1)或完全分离的；

67、c)2)或部分分离的；

68、c)3)或非分离的。

69、在这些不同的实施方式中，当(烯丙基卤和/或二烷基胺)化合物是部分分离的时，“分离的”部分和“未分离的”部分之间的重量比优选为99:1至10:90，优选为99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。

70、在这些不同的实施方式中，优选三个实施方式a)、三个实施方式b)和实施方式c)1)。在这些实施方式中，更优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)和c)1)。两个最优选的实施方式是a)1)和b)1)。

71、工业现实情况是，并不总是可以获得工业量的生物源的、完全再循环的和/或分离的或高度再循环和分离的(烯丙基卤和/或二烷基胺)化合物。因此，上述优选目前可能更难实现。实际的角度来看，实施方式a)3)、b)3)和c)目前更容易且更大规模地实施。随着循环经济技术的快速发展，毫无疑问，已经适用的优选模式将很快得到大规模应用。

72、当(烯丙基卤和/或二烷基胺)化合物是部分可再生且非化石的时，可再生部分(生物源)和非生物源部分之间存在区别。显然，这些部分中的每一个都可以是根据相同的实施方式a)、b)和c)上文所述。

73、至于部分生物源化合物的生物源部分，同样的优选适用于完全生物源的化合物。

74、然而，就部分生物源化合物的非生物源部分而言，对于循环经济方法来说，更优选具有尽可能大的回收成分。因此，在这种情况下，优选实施方式a)1)、a)2)、b)1)、b)2)，特别是a)1)和b)1)。

75、在本发明和下文提出的各种实施方式中，烯丙基卤优选由至少部分、优选全部源自生物质的丙烯，即源自可再生和非化石来源的丙烯。烷基卤优选由丙烯和卤素化合物(例如cl2)获得。

76、在本发明和下文提出的各种实施方式中，二烷基胺优选由至少部分、优选全部源自生物质的甲醇，即源自可再生和非化石源的甲醇。二烷基胺优选由甲醇和氨获得。

77、关于烯丙基卤与二烷基胺之间形成二烯丙基二烷基卤化铵的反应，本领域技术人员可以参考已经确立的知识。优选地，获得二烯丙基二烷基卤化铵的方法是通过所谓的直接方法，其不涉及分离中间体烯丙基二烷基胺。

78、烯丙基卤优选是烯丙基氯，但其也可以是烯丙基溴或烯丙基碘。

79、二烷基胺优选是二甲胺，但也可以是二乙胺、二异丙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺。二烷基胺优选是具有两个相同烷基的仲胺。二烷基胺的烷基可以是直链或支链的。

80、根据该方法获得的单体优选为二烯丙基二甲基氯化铵，但也可以为二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二异丙基氯化铵、二烯丙基二丙基氯化铵、二烯丙基二丁基氯化铵、二烯丙基二己基氯化铵。

81、下文中考虑二甲胺和烯丙基氯来描述该方法，但是该方法可以概括到二烷基胺和烯丙基卤。第一步，将含水或无水的二甲胺添加到反应器中。在使用二甲胺酐的情况下，本领域技术人员知道如何调节所添加的水的量以使二甲胺溶液优选为60wt％。

82、在第二步中，将烯丙基氯连续添加到反应器中，持续时间通常为1至24小时，优选2至12小时。同时，将优选浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液添加到反应器中，持续时间优选为1至24小时，更优选为2至12小时。

83、二甲胺、烯丙基氯和氢氧化钠之间的摩尔比一般为1:2:2至1:10:10之间的范围，优选1:2:2至1:3:3之间。烯丙基氯和/或氢氧化钠的添加速率可以是恒定的、渐进的或具有任何其他曲线。

84、反应介质的ph范围通常为6至12，优选8至10。反应可以在大气压或加压下进行。在后一种情况下，压力优选在2巴(bar)绝对压力和10巴绝对压力之间。反应温度通常为10℃至120℃，优选50℃至90℃。该反应可以以分批、半分批或连续模式进行。

85、反应结束时，二烯丙基二甲基氯化铵在氯化钠以悬浮颗粒形式存在的水溶液中。单体产物可以直接使用(水溶液+颗粒状氯化钠)，或者可以过滤以分离氯化钠。

86、以非限制性方式，过滤设备可以是nutsche过滤器、压滤机、立式或卧式离心机、旋转真空或压力过滤器。如果反应器在排水管处配备有具有合适网目的网格以保留氯化钠晶体，则也可以在反应器中进行过滤。

87、可以纯化二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液。以非限制性方式，纯化可以通过蒸馏、在降膜型设备、薄膜蒸发器或再沸器中蒸发、通过添加蒸汽、在大气压或真空下进行。

88、在一个具体的实施方式中，二烷基胺和/或烯丙基卤部分或全部源自再循环方法。

89、在该具体实施方式中，二烷基胺和/或烯丙基卤使用再循环方法获得，例如通过聚合物解聚或通过由热解油制造，后者由用过的塑料废物的高温、厌氧燃烧产生。因此，被视为废物的材料可用作生产再循环化合物的来源，而再循环化合物又可用作制造本发明单体的原材料。由于本发明的单体是使用再循环方法衍生的，因此下文描述的本发明的聚合物可以适合循环经济的良性循环。

90、另外，本发明的方法优选包括以下步骤：

91、-回收至少一种至少部分可再生且非化石原料以获得二烷基胺和/或烯丙基卤；

92、-使二烷基胺和烯丙基卤反应得到二烯丙基二烷基卤化铵，所述二烷基胺和/或烯丙基卤部分或全部来自回收。

93、本发明的单体

94、本发明还涉及一种生物源-二烯丙基二烷基卤化铵，相对于所述单体中的总碳重量，其生物源碳含量为5wt％至100wt％，该生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。方法章节中的相同实施方式和优选情况适用于单体描述的本章节。

95、本发明同样涉及通过烯丙基卤和二烷基胺之间的反应获得的生物源的二烯丙基二烷基卤化铵，所述烯丙基卤和/或所述二烷基胺是至少部分可再生且非化石的。

96、本发明同样涉及通过烯丙基卤和二烷基胺之间的反应获得的生物源二烯丙基二烷基卤化铵，相对于所述烯丙基卤和/或所述二烷基胺中的总碳质量，所述烯丙基卤和/或所述二烷基胺的生物源碳含量为5wt％和100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

97、优选地，所述烯丙基卤是完全可再生且非化石的。优选地，二烷基胺是完全可再生且非化石的。优选地，烯丙基卤和二烷基胺是完全可再生且非化石的。

98、生物源的二烯丙基二烷基卤化铵应理解为是指至少部分、优选全部源自生物质(即是对一种或多种具有天然来源的原材料进行的一种或多种化学转化的结果)的二烯丙基二烷基卤化铵。生物源二烯丙基二烷基卤化铵也可称为生物源或生物来源的二烯丙基二烷基卤化铵。

99、烯丙基卤优选是烯丙基氯，但其也可以是烯丙基溴或烯丙基碘。

100、二烷基胺优选是二甲胺，但也可以是二乙胺、二异丙胺、二丙胺、二丁胺或二己胺。

101、本发明的单体优选是优选为生物源二烯丙基二甲基氯化铵，但也可以是生物源二烯丙基二乙基氯化铵、生物源二烯丙基二甲基溴化铵、生物源二烯丙基二异丙基氯化铵、生物源二烯丙基二丙基氯化铵、生物源二烯丙基二丁基氯化铵、生物源二烯丙基二己基氯化铵。

102、本发明还涉及一种生物源二烯丙基二甲基氯化铵，相对于所述单体中的总碳重量，其生物源碳含量为5wt％至100wt％，该生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

103、二烷基胺和/或烯丙基卤可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。方法章节中的优选情况适用于描述单体的本章节。

104、在一个具体实施方式中，二烷基胺和/或烯丙基卤可以部分或全部再循环。方法章节中的优选情况适用于描述单体的本章节。

105、本发明的聚合物

106、本发明涉及通过聚合至少一种根据本发明的方法获得的二烯丙基二烷基卤化铵单体而获得的聚合物。本发明还涉及通过聚合至少一种如前所述的二烯丙基二烷基卤化铵单体获得的聚合物。在“方法”章节中的相同实施方式和优选情况适用于描述的本部分。

107、本发明的聚合物优选是水溶性的或水溶胀性的。该聚合物还可以是超吸收剂。

108、本发明的聚合物可以是均聚物或共聚物，与根据本发明方法得到的至少一种生物源二烯丙基二烷基卤化铵单体，或与至少一种先前描述的生物源二烯丙基二烷基卤化铵单体，并且具有至少一种不同的额外单体，后者较佳地选自至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体，和/或至少一种包含疏水基团的单体。

109、因此，该共聚物可包含至少一种不同于第一单体(本发明的二烯丙基二烷基卤化铵)的第二单体，该第二单体选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体、两性离子单体、包含疏水基团的单体，和其混合物。

110、非离子单体优选选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺(nvf)、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(acmo)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯和双丙酮丙烯酰胺。

111、阴离子单体优选选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氨基十一烷酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(atbs)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸、以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选丙烯酸(和/或其盐)、和/或atbs(和/或其盐)。

112、阳离子单体优选选自下组：季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。

113、两性离子单体可以是乙烯基型单元的衍生物，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸，该单体具有胺或铵官能团(较佳地是季铵)和羧酸(或羧酸酯)、磺酸(或磺酸盐)的酸官能团或磷酸(或磷酸盐)类型。

114、具有疏水特性的单体也可用于制备聚合物。优选地，其选自下组：具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯；具有烷基、芳基烷基、丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化链、或二烷基的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐，或具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酰胺的单取代或二取代酰胺；具有丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化烷基、芳基烷基或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；烷基芳基磺酸盐。

115、这些单体中的每一个也可以是生物源的。

116、根据本发明，聚合物可以具有直链、支链、星形、梳形、树枝状或嵌段结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如被称为raft(可逆加成-断裂链转移)、nmp(氮氧化物介导聚合)或atrp(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合、结构单体的掺入、浓度…来获得。

117、根据本发明，聚合物较佳地是线性的和结构化的。结构化聚合物是指具有侧链的非线性聚合物，以便当该聚合物溶解在水中时获得显著的缠结状态，导致非常低的梯度粘度。本发明的聚合物也可以是交联的。

118、另外，本发明的聚合物可以是结构化的：

119、-通过至少一种结构化剂，其可选自下组：多烯键式不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基官能团，特别是烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(n-丙烯酰胺)，和/或

120、-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物，多偶氮化合物和聚转移剂，例如聚合(共)聚合物和多元醇，和/或

121、-功能化多糖。

122、相对于单体含量(重量)，单体混合物中支化/交联剂的量较佳地小于4wt％，更佳地小于1％，甚至更佳地小于0.5％。根据具体实施方式，相对于单体含量，其可以至少等于0.00001wt％。

123、在具体实施方式中，本发明的聚合物可以是半合成的且因此是半天然的聚合物。在该实施方式中，聚合物可以通过至少一种本发明的单体和至少一种天然化合物的全部或部分接枝的共聚来合成，所述天然化合物优选选自下组：淀粉及其衍生物、多糖及其衍生物、纤维、植物胶、动物胶或藻胶及其改性形式。例如，植物胶可包括瓜尔胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、胍胶、花青胶、塔拉胶、肉桂胶、黄原胶、茄替胶、刺梧桐胶、结冷胶、氰藻胶、瓜尔豆胶、大豆胶、β-葡聚糖或达玛胶。天然化合物还可以是明胶、酪蛋白或壳聚糖。例如，藻胶可包括藻酸钠或其酸、琼脂或角叉菜胶。

124、聚合通常通过共聚或接枝进行，但不限于此。本领域技术人员能够参考半天然聚合物领域的现有常识。

125、本发明还涉及包含至少一种本发明的聚合物和至少一种天然聚合物的组合物，所述天然聚合物优选自先前描述的天然聚合物。合成聚合物与天然聚合物的重量比一般为90:10至10:90。该组合物可以是液体、反相乳液或粉末形式。

126、一般来说，聚合物不需要开发特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。具体地，可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水相聚合或反相聚合)；悬浮聚合；反应性挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。

127、聚合通常是自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。自由基聚合包括使用uv、偶氮、氧化还原或热引发剂的自由基聚合以及受控自由基聚合(crp)技术或基质聚合技术。

128、本发明的聚合物可以在通过聚合获得后进行改性。这称为聚合物的后改性。所有已知的后改性都可以应用于本发明的聚合物，并且本发明还涉及在所述后改性之后获得的聚合物。在下文开发的可能的后改性中，可以提及后水解、通过曼尼希反应的后改性、通过霍夫曼反应的后改性和通过乙二醛化反应的后改性。

129、本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行后水解反应来获得。在后水解之前，聚合物包含例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元。该聚合物还可以进一步包含n-乙烯基甲酰胺的单体单元。更具体地，后水解涉及较佳地非离子单体单元、更佳地酰胺或酯官能团的可水解官能团与水解剂的反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂、碱金属或合适的酸化合物。优选地，水解剂是布朗斯台德碱。当聚合物包含酰胺和/或酯单体单元时，后水解反应产生羧酸根基团。当聚合物包含乙烯基甲酰胺单体单元时，后水解反应产生胺基团。

130、本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行曼尼希反应来获得。更具体地，在曼尼希反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。曼尼希反应在二烷基胺和甲醛前体存在下在水溶液中进行。更佳地，二烷基胺是二甲胺并且甲醛前体是甲醛本身。该反应后，聚合物含有叔胺。

131、本发明的聚合物可以通过对通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体进行聚合而获得的聚合物进行霍夫曼反应来获得。在霍夫曼反应之前，聚合物较佳地包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体单元。所谓的霍夫曼降解反应是在碱土金属和/或碱金属氢氧化物以及碱土金属和/或碱金属次卤化物存在下在水溶液中进行的。

132、该反应由霍夫曼于十九世纪末发现，用于将酰胺官能团转化为少一个碳原子的伯胺官能团。详细的反应机理如下。

133、在布朗斯台德碱(例如苏打)存在下，从酰胺中提取出质子。

134、

135、酰胺化物形成然后与氯酸盐的活性氯(cl2)反应(例如处于平衡状态的naclo：)生成n-氯酰胺。布朗斯台德碱(例如，naoh)从氯酰胺中提取质子以形成阴离子。所述阴离子失去氯离子形成氮烯，氮烯发生异氰酸酯重排。

136、

137、通过氢氧根离子和异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸酯。

138、

139、氨基甲酸酯脱羧(除去co2)后，得到伯胺。

140、

141、为了将包含酰胺基团的(共)聚合物的全部或部分酰胺官能团转化成胺官能团，涉及两个主要因素(以摩尔比表示)。它们是：

142、-alpha＝(碱金属和/或碱土金属次卤化物/酰胺基)和

143、-beta＝(碱金属和/或碱土金属氢氧化物/碱金属和/或碱土金属次卤化物)。

144、本发明的聚合物还可以通过在通过本发明的方法获得的至少一种单体或如先前在“单体”章节中描述的至少一种单体聚合而获得的聚合物上进行乙二醛化反应获得，所述聚合物通过乙二醛化反应包含至少一种单体单元(较佳地是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。更具体地，乙二醛化反应涉及至少一种醛在聚合物上的反应，从而使得所述聚合物被官能化。较佳地，醛可选自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、琥珀醛、淀粉二醛、2.2二甲氧基乙醛、二环氧化合物，及其组合。优选地，醛化合物是乙二醛。

145、根据本发明，聚合物可以是液体、凝胶或固体形式，当制备时包括干燥步骤，例如喷雾干燥、滚筒干燥、辐射干燥(例如微波干燥)或流化床干燥。

146、根据本发明，水溶性聚合物优选具有1000至4000万克/摩尔的分子量。聚合物可以是分散剂，在这种情况下其分子量优选为1000至50,000克/摩尔。该聚合物可以具有较高的分子量，通常在1至3千万克/摩尔之间。分子量被理解为重均分子量。本发明的聚合物还可以是能够吸收其重量10至500倍的水的超吸收剂。

147、分子量较佳地由(共)聚合物的特性粘度测定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过需要绘制比浓粘度值(y轴)相对于浓度的图形方法，由不同(共)聚合物浓度的比浓粘度值来计算(x轴)并将曲线外推至零浓度。将特性粘度值绘制在y轴上或使用最小二乘法绘制。然后可以使用mark-houwink方程确定分子量：

148、[η]＝kmα

149、[η]表示通过溶液粘度测量方法测定的(共)聚合物的特性粘度。

150、k表示经验常数。

151、m表示(共)聚合物的分子量。

152、α表示mark-houwink系数。

153、k和α取决于特定的(共)聚合物-溶剂体系。

154、与本发明的单体组合以获得本发明的聚合物的共聚单体优选至少部分或更优选完全可再生且非化石的。

155、因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：

156、-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体，和

157、-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且是至少部分是可再生且非化石的。

158、因此，在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，其包含：

159、-至少5mol％，优选至少10mol％，优选20mol％至99mol％，更优选30mol％至90mol％的第一单体，所述单体是本发明的单体；和

160、-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第二单体，所述第二单体不同于第一单体，并且至少部分是可再生且非化石的；

161、-至少1mol％、优选5mol％至90mol％、更优选10mol％至80mol％的至少一种包含烯属不饱和度的第三单体，所述第三单体不同于第一单体和第二单体，并且至少部分是可再生且非化石的。

162、本发明的聚合物可以包含四种或更多种不同的单体。

163、在一个优选的实施方式中，相对于相关单体中的总碳重量，第二单体和可能的其他单体的生物源碳含量为5wt％至100wt％、优选10wt％至100wt％，生物源碳含量根据astmd6866-21方法b进行测定。

164、在该优选实施方式中，第二单体和可能的其他单体优选选自下组：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和/或其中一种盐、丙烯酸的低聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(atbs)和/或其盐、n-乙烯基甲酰胺(nvf)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及其季铵化形式、具有式ch2＝chco-nr1r2的取代丙烯酰胺，r1和r2各自独立地为直链或支链碳链cnh2n+1，其中n为1至10。

165、在整个发明中，应当理解，聚合物的单体(不包括任何交联剂)的摩尔百分比等于100％。

166、优选地，相对于本发明的聚合物中的总碳重量，聚合物的生物源碳含量为5wt％与100wt％，生物源碳含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

167、本发明同样涉及根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：

168、-回收至少一种至少部分可再生且非化石的材料或化石材料以获得烯丙基卤和/或二烷基胺；

169、-将所得烯丙基卤与二烷基胺反应，得到二烯丙基二烷基卤化铵；

170、-将由此获得的所述二烯丙基二烷基卤化铵任选地与至少一种包含至少一个烯属不饱和度的第二单体聚合以获得聚合物。

171、所述二烷基胺和/或烯丙基卤可以是非分离的、部分分离的或完全分离的。方法章节中的优选情况适用于描述聚合物的本章节。

172、在一个具体实施方式中，所述二烷基胺和/或烯丙基卤可以部分或全部再循环。方法章节中的优选情况适用于描述聚合物的本章节。

173、本发明还涉及根据本发明的方法获得的至少一种单体以合成聚合物的用途。

174、使用本发明的聚合物

175、本发明还涉及本发明的聚合物在以下中的用途：烃类(油和/或气)回收；钻井和固井；烃类井(石油和/或天然气)增产；例如水力压裂、构造、导流；开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理；发酵浆液处理、污泥处理；造纸；建筑；木材加工；水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和混凝料)；矿业；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织制造；电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。

176、本发明还涉及本发明的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调理剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

177、使用本发明的聚合物的方法

178、本发明还涉及下文描述的各种方法，其中本发明的聚合物用于改进应用性能。

179、本发明还涉及一种通过清扫地下地层来提高油和/或气采收率的方法，包括以下步骤：

180、a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

181、b.将所述注入流体注入地下地层，

182、c.用注入的流体清扫地下地层，

183、d.回收油和/或气的水性混合物。

184、本发明还涉及一种用于地下油和/或气储层的水力压裂的方法，包括以下步骤：

185、a.由本发明的聚合物与水或盐水以及与至少一种支撑剂制备注入流体，

186、b.将所述流体注入地下储层并压裂其至少一部分以采收油和/或气。

187、在上文描述的方法中，聚合物优选是高分子量聚合物(大于800万道尔顿)。其优选是线性的。其优选为粉末、反相乳液、部分脱水的反相乳液的形式，或为“透明”的形式，即水性或油性流体中的固体聚合物颗粒的分散体。粉末形式优选通过反相乳液的凝胶或喷雾干燥获得。其还涉及包含本发明的聚合物的反相乳液和本发明的聚合物的固体颗粒的组合物。

188、本发明还涉及一种增产地下地层的方法，包括以下步骤：

189、a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

190、b.将所述注入流体注入地下地层，

191、c.用注入的流体部分或完全堵塞地下地层，所述堵塞是暂时的或永久的。

192、本发明还涉及一种在地下地层中钻井和/或固井的方法，包括以下步骤：

193、a.由本发明的聚合物与水或盐水制备注入流体，

194、b.在钻井或固井的至少一个步骤中经由钻头将钻井和/或固井流体注入地下地层中。

195、钻井和固井是在地下地层中打井的两个连续步骤。第一步是用钻井液钻井，第二步是用固井液固井。本发明还涉及一种在钻井液和固井液之间注入中间流体(“间隔液”)的方法，该中间流体包含至少一种本发明的聚合物。该中间流体防止固井液和钻井液之间的污染。

196、当钻井和固井时，本发明的聚合物可以用作井水泥组合物中的流体损失添加剂，以减少从水泥组合物从被泵入或通过的可渗透地层或区域的流体损失。在初次固井中，流体(即水)损失至可渗透地层或地下区域可导致水泥组合物过早胶凝，使得在可渗透地层或区域与其中胶结的钻柱之间的环形空间之间架起桥梁，会阻止水泥组合物沿环的整个长度放置。

197、本发明还涉及一种使用于建筑目的的水硬性组合物中的粘土惰性化的方法，所述方法包括向水硬性组合物或其成分之一中添加至少一种粘土惰性化剂的步骤，其特征在于，所述粘土惰性化剂是本发明的聚合物。

198、粘土会吸收水分并导致建筑材料的性能变差。当本发明的聚合物用作粘土抑制剂时，其特别允许避免粘土膨胀，粘土膨胀可能导致裂缝，从而削弱任何建筑物。

199、水硬性组合物可以是混凝土、水泥、砂浆或骨料。较佳地，相对于骨料重量，以2至200ppm惰性剂的剂量将聚合物添加至水硬性组合物或其组分之一中。

200、惰性化粘土的方法中，粘土包括但不限于2:1膨胀粘土(例如蒙脱石)、或1:1膨胀粘土(例如高岭土)或2:1:1膨胀粘土(例如绿泥石))。术语“粘土”通常是指硅酸镁和/或硅酸铝，包括具有层状结构的层状硅酸盐。然而，在本发明中，术语“粘土”还包括不具有这种结构的粘土，例如无定形粘土。

201、本发明还涉及一种用于制造纸张、纸板等的方法，其中在形成纸张之前，进行如下步骤：在一个或多个注射点处将至少一种本发明的聚合物添加到纤维悬浮液中。聚合物可提供干强度或保留性能或湿强度。它还可以改善纸张平整、排水和脱水能力。

202、该方法可成功地用于制造包装纸和纸板、涂布纸、卫生和生活用纸、任何类型的纸、纸板等。

203、“聚合物”章节中描述的后改性聚合物，特别是通过霍夫曼反应或通过乙二醛化反应的后改性聚合物在用于制造纸、纸板等的方法中是特别有利的。

204、保留性能被理解为是指将纸浆的悬浮材料(纤维、细粉、填料(碳酸钙、氧化钛)…)保留在成形织物上，从而保留在将构成最终纸张的纤维中的能力。助留剂的作用方式是基于水中这些悬浮物质的絮凝。事实上，形成的絮凝物更容易保留在成形片材上。

205、填料的保留涉及专门保留填料(与纤维素亲和力不大的小矿物物种)。通过将填料保留在片材中并增加其克重，填料保留的显著改善导致白水澄清。它还可以用填料(成本较低)代替部分纤维(纸张、纸板或类似材料的组合物中最昂贵的种类)，以降低制造成本。

206、关于脱水(或排水)性能，它是纤维垫排空或排出最大量的水以使片材尽可能快地干燥的能力，特别是在片材的制造期间。

207、这两种特性(保留和排水)错综复杂地联系在一起，一个取决于另一个，因此，问题是找到保留和排水之间的最佳折衷方案。通常，本领域技术人员提及助留剂和排水剂，因为它们是用于改善这两种性能的相同类型的产品。

208、纤维悬浮液应理解为是指由水和纤维素纤维组成的浓浆或稀浆。干物质浓度超过1％甚至超过3％的浓浆位于风机泵的上游。干质量浓度一般小于1％的稀浆位于风机泵的下游。

209、可以将聚合物添加至浓浆或稀浆中。它可以添加在风机泵或流浆箱的水平处。优选地，聚合物在流浆箱之前添加。

210、在制备纸张、纸板等的方法中，本发明的聚合物可以单独使用或与第二助留剂组合使用。优选地，将选自有机聚合物和/或无机微粒的第二助留剂添加到纤维悬浮液中。

211、添加到纤维悬浮液中的这种第二助留剂较佳地选自广义上的阴离子聚合物，因此其可以是(但不限于)直链、支链、交联、疏水性、缔合性和/或无机微粒(例如膨润土、胶体二氧化硅)。

212、本发明还涉及一种处理由采矿或油砂作业产生的固体颗粒在水中的悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种本发明的聚合物接触。这种方法可以在增稠器(thickener)中进行，增稠器是保持区，通常呈直径几米的管段形式，具有锥形底部，颗粒可以在其中沉降。根据一个具体实施方式，通过管道将水悬浮液输送至增稠器，并将聚合物添加至所述管道。

213、根据另一个实施方式，将聚合物添加到已经含有待处理的悬浮液的增稠器中。在典型的选矿操作中，悬浮液通常在增稠器中浓缩。这导致从增稠器底部排出的密度较高的污泥，以及从经处理的悬浮液(称为液体)中释放的水性流体通过溢流从增稠器顶部排出。一般来说，聚合物的添加会增加污泥的浓度并增加液体的澄清度。

214、根据另一个实施方式，在将所述悬浮液输送到沉积区域的过程中将聚合物添加到颗粒悬浮液中。优选地，将聚合物添加到将所述悬浮液输送至沉积区的管道中。处理过的悬浮液正是在该沉积区域上散布的，为脱水和固化做准备。沉积区域可以是开放的(例如，不受限制的土壤区域)，也可以是封闭的，例如槽、小室。

215、在悬浮液运输过程中此类处理的实例是将用本发明的聚合物处理的悬浮液铺展在土壤上，为脱水和固化做准备，然后将处理过的悬浮液的第二层铺展在固化的第一层的顶上。另一个实例是用本发明的聚合物处理的悬浮液连续散布，使得处理过的悬浮液连续落在先前排放到沉积区域中的悬浮液上，从而形成大量从中提取了水的处理过的材料。

216、根据另一个实施方式，将水溶性聚合物添加到悬浮液中并进行机械处理，例如离心、压制或过滤。

217、水溶性聚合物可以在悬浮液处理的不同阶段同时添加，即，例如，在将悬浮液输送至增稠器的管道中以及在离开增稠器的污泥中，该污泥将被输送至沉积区域或输送至机械处理装置。

218、本发明还涉及一种用于处理城市水或工业水的方法，包括将至少一种本发明的聚合物投入到所述待处理水中。有效的水处理需要去除水中溶解的化合物以及分散和悬浮的固体。通常，通过例如混凝剂和絮凝剂等化学物质来增强这种处理。这些通常在分离单元(例如浮选和沉淀)之前添加到水流中。

219、本发明的聚合物可以优选地用于凝结或絮凝城市或工业废水中的悬浮颗粒。一般，它们与例如明矾等无机混凝剂组合使用。

220、它们还可以较佳地用于处理处理该废水所产生的污泥。污水污泥(无论是城市污泥还是工业污泥)是处理厂从液体废水中产生的主要废物。一般来说，污泥处理包括脱水。这种脱水可以通过离心、压滤机、带式压榨机、电脱水、污泥干燥芦苇床、太阳能干燥来进行。其用于降低污泥水浓度。

221、在该城市或工业水处理方法中，本发明的聚合物优选是直链或支链的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过凝胶法或通过喷雾干燥从反相乳液获得。聚合物优选是本发明的包含二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)的凝结剂或絮凝剂。更优选地，聚合物是dadmac均聚物或dadmac和丙烯酰胺共聚物。

222、本发明还涉及用于化妆品、皮肤病学或药物组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的化妆品、皮肤病学或药物组合物。

223、特别地，可以参考代表欧莱雅(l'oreal)的申请fr2979821来制造此类组合物以及此类组合物的其他成分的描述。所述组合物可以是乳、洗液、凝胶、霜、凝胶霜、肥皂、泡泡浴、香膏、洗发水或护发素的形式。所述组合物用于角蛋白材料例如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、头发和/或粘膜的美容或皮肤病学治疗的用途也是本发明的组成部分。这种用途包括将组合物施用到角蛋白材料上，可能随后用水冲洗。

224、本发明还涉及用于洗涤剂组合物的添加剂，所述添加剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及本发明的聚合物在制造作为增稠(剂)、调节(剂)、稳定(剂)、乳化(剂)、固定(剂)或成膜剂的所述组合物中的用途。本发明同样涉及包含至少一种本发明的聚合物的家用或工业用途的洗涤剂组合物。特别地，可以参考申请人的申请wo2016020622来制造此类组合物以及对于此类组合物的其他成分的描述。

225、“家用或工业用途的洗涤剂组合物”应理解为是指用于清洁各种表面的组合物，特别是纺织纤维、任何种类的硬表面(例如餐具、地板、窗户、木材、金属或复合材料表面)。此类组合物包括，例如用于手动或在洗衣机中洗涤衣服的洗涤剂、用于手动或用于洗碗机清洁餐具的产品、用于洗涤房屋内部(例如厨房元件、卫生间、家具、地板、窗户)的洗涤剂产品和其他供普遍使用的清洁产品。

226、用作化妆品、皮肤病学、药物或洗涤剂组合物的添加剂例如增稠剂的聚合物优选是交联的。优选为粉末、反相乳液或部分脱水反相乳液的形式。粉末形式优选通过喷雾干燥由反相乳液获得。

227、本发明同样涉及用于纺织品印花的颜料组合物的增稠剂，该增稠剂包含至少一种本发明的聚合物。本发明还涉及纺织纤维上浆剂，该试剂包含至少一种本发明的聚合物。

228、本发明还涉及由本发明的单体制造超吸收剂的方法，由至少一种本发明的单体获得的超吸收剂，所述超吸收剂用于在农业应用中吸收和保留水或用于吸收卫生巾中的水性液体。例如，超吸收剂是本发明的聚合物。

229、本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

230、本发明还涉及本发明的聚合物作为电池粘合剂的用途。本发明还涉及一种电池粘合剂组合物，其包含本发明的聚合物、电极材料和溶剂。本发明还涉及一种制造电池的方法，包括制备包含至少一种本发明的聚合物的凝胶并将其填充到该电池中。例如锂离子电池，其用于多种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机，以及最重要的，消费产品例如笔记本电脑、手机和相机。

231、通常，锂离子电池(lib)包括阳极、阴极和电解质材料(例如含有锂盐的有机溶剂)。更具体地说，阳极和阴极(统称为“电极”)是通过将电极活性材料(阳极或阴极)与粘合剂和溶剂混合形成糊剂或浆料，然后将其涂敷到集电器(例如铝或铜)上并干燥而形成的，以在集电器上形成膜。然后将阳极和阴极堆叠并卷绕，然后装入含有电解质材料的加压外壳中，所有这些一起形成锂离子电池。

232、在锂电池中，粘合剂在机械和电化学性能方面发挥着重要作用。首先，它有助于在制造过程中将其他成分分散在溶剂中(有些还充当增稠剂)，从而实现均匀分布。其次，它将各种组件固定在一起，包括活性组件、任何导电添加剂和集电器，确保所有这些部件保持接触。通过化学或物理相互作用，粘合剂将这些单独的组件连接起来，将它们固定在一起并确保电极的机械完整性，而不会对电子或离子电导率产生材料影响。第三，它通常充当电极和电解质之间的界面。在此作用下，它可以保护电极免受腐蚀或电解质免受耗尽，同时促进穿过该界面的离子传输。

233、另一个重要的一点是，粘合剂必须具有一定程度的柔韧性，这样它们才不会破裂或产生缺陷。脆性会在电池的制造或组装过程中产生问题。

234、考虑到它在电极(以及整个电池)中发挥的所有作用，选择粘合剂对于确保良好的电池性能至关重要。

235、本发明还涉及一种制造卫生巾的方法，其中使用本发明的聚合物，例如作为超吸收剂。

236、如前所述，循环经济是一种致力于效益和可持续性的经济体系，通过优化资源产生的价值来最大限度地减少浪费。它在很大程度上依赖于各种节约和回收实践，以摆脱当前更线性的“获取-制造-处置(take-make-dispose)”路径。

237、因此，随着材料回收成为人们日益关注的主要问题，回收工艺正在迅速发展，并能够生产可用于产生新化合物或物体的材料。回收材料并不取决于材料的来源，只要能回收，就被认为是技术进步。尽管待回收的材料的来源可能是可再生且非化石的，但它也可能是化石的。

238、具体目的如下所述。

239、第一个具体目的涉及一种用于获得二烯丙基二烷基卤化铵的方法，该方法包括烯丙基卤和二烷基胺之间的反应，其特征在于，所述烯丙基卤和二烷基胺两者之一，优选两者都，至少部分地、优选全部地源自可再生和非化石材料，或来自化石材料的再循环过程。

240、优选地，烯丙基卤和二烷基胺是完全可再生的且非化石的，然后它们优选是完全“分离的”，即源自单独的管道并单独加工。在另一实施方式中，其部分是“分离的”且部分是“非分离的”。在这种情况下，“分离的”部分与“非分离的”部分的重量比优选为99:1至10:90，优选99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。在另一实施方式中，其是完全“分离的”。

241、第二具体目的涉及通过烯丙基卤和二烷基胺之间的反应获得的二烯丙基二烷基卤化铵，所述烯丙基卤至少部分地、优选完全地源自可再生且非化石材料或化石材料的再循环过程，和/或者优选地，所述二烷基胺至少部分地、优选地完全地源自可再生且非化石材料或化石材料的再循环过程。

242、第三个具体目的涉及通过烯丙基卤与二烷基胺之间的反应获得的二烯丙基二烷基卤化铵，所述烯丙基卤至少部分地、优选完全地源自可再生且非化石材料或化石材料的再循环过程，和/或者优选地，所述二烷基胺至少部分地、优选地完全地源自可再生且非化石材料或化石材料的再循环过程。

243、第四个具体目的涉及通过至少一种如前所述的二烯丙基二烷基卤化铵的聚合获得的聚合物。

244、第五个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的二烯丙基二烷基卤化铵获得的聚合物在以下中的用途：油和/或气回收、钻井和固井；油井和/或气井增产(例如水力压裂、构造、导流)、开放式、封闭式或半封闭式回路中的水处理、发酵浆液处理、污泥处理、造纸、建筑业、木材加工、水硬性组合物加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)、采矿业、化妆品配方、洗涤剂配方、纺织品制造、电池组件制造；地热能；或农业。

245、第六个具体目的涉及通过聚合至少一种如前所述的二烯丙基二烷基卤化铵获得的聚合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减阻剂、脱水剂、排水剂、电荷保持剂、去水剂、调节剂、稳定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。

246、第七个具体目的涉及一种根据包括以下步骤的方法获得的聚合物：

247、-回收至少一种至少部分可再生且非化石材料或化石材料以获得烯丙基卤和/或二烷基胺；

248、-将由此获得的烯丙基卤与二烷基胺反应以获得二烯丙基二烷基卤化铵；

249、-将由此获得的所述二烯丙基二烷基卤化铵任选地与至少一种包含至少一个烯属不饱和度的第二单体聚合以获得聚合物。

250、所述烯丙基卤和/或二烷基胺优选是完全“分离的”，即源自单独的管道并单独处理。

251、在另一个实施方式中，其是部分“分离的”且部分“非分离的”。在这种情况下，“分离的”部分与“非分离的”部分的重量比优选99:1至10:90，优选99:1至30:70，或更优选99:1至50:50。在另一个实施方式中，其是完全“分离的”。

252、实施例：

253、缩写列表：

254、-dma：二甲胺；

255、-ac：烯丙基氯；

256、-dadmac：二烯丙基二甲基氯化铵；

257、-aoh：烯丙醇。

258、二烯丙基二甲基氯化铵的纯度由产物中存在的二甲胺和烯丙醇的量表示。

259、气相色谱法检测二甲胺方法说明：

260、二甲胺量的测定通过带有氢火焰离子化检测器的气相色谱法进行。

261、样品中存在的不同化合物通过它们在毛细管柱中的保留时间来鉴定，它们由峰表示。它们的浓度是使用外部标准校准器进行校准的峰面积比计算的。

262、二甲胺的保留时间为1.35分钟。

263、二烯丙基二甲基氯化铵样品用重量比为1:1的1,4-二恶烷进行预处理，并预先用氢氧化钠处理以获得ph>7的溶液。然后将上清液有机相注入设备中。

264、毛细管柱长20米，直径0.18mm，固定相厚度0.18μm(安捷伦db-5)。

265、分析条件如下：

266、-进样器温度：180℃

267、-柱箱温度：40℃ 2分钟，然后每分钟15℃升温至110℃，然后每分钟25℃升温至190℃

268、-检测器温度：225℃

269、-检测气体流量：40ml/min氢气和390ml/min空气

270、-载气流量：0.6ml/min氦气

271、-进样量：1μl(分流比1ml)/min(注入产品流速：100ml/min(毛细管柱流速)

272、-分析时间：10分钟

273、液相色谱法分析烯丙醇的方法说明

274、烯丙醇量的测定通过液相色谱法进行。不同的产物通过其由峰表示的在柱中的保留时间来鉴定。

275、用于进行分析的hplc柱填充有碳含量为16％的c18二氧化硅。它的直径为4.6毫米，长度为250毫米，含有尺寸为10微米的颗粒。

276、分析条件如下：

277、-流动相：20wt％水+80wt％甲醇。

278、-进样量：50μl。

279、-注射流速：1ml/min。

280、-检测波长：200nm。

281、-分析时间：45分钟。

282、烯丙醇的保留时间为5.08分钟。

283、烯丙醇含量的定量是通过外标标准进行的校准来进行的。

284、dadmac单体的制备

285、·实施例1：

286、将1066g软化水和480g无水二甲胺添加至配备有双夹套、搅拌器和ph计的5l parr型压力反应器中。

287、通过供应反应器夹套的加热单元加热反应介质直至达到80℃的温度。反应器压力自然升至4.1bar绝对值。

288、在90分钟内将1587g烯丙基氯添加至parr反应器中。同时，在相同的时间内添加830g 50％的苏打水。反应是放热的，反应器通过夹套冷却，以保持反应介质的温度在80℃。

289、在90分钟添加烯丙基氯和50％苏打结束时，将反应器脱气直至达到大气压。然后将反应器维持在50℃，并置于100mbar的真空下。蒸发水直至馏出物重量达到944g。

290、然后将反应介质冷却至30℃并恢复至大气压。氯化钠存在于反应介质中，并且通过保持在真空下的nutsch过滤器过滤后者。由此过滤600g盐，并回收2405g滤液，后者含有约67wt％的二烯丙基二甲基氯化铵。

291、·实施例2-7

292、通过调整二甲胺的来源及其碳14的百分比来重复实施例1的方案，以进行实施例2-7(inv2至inv7)，其总结于表2中。

293、非化石来源的二甲胺可以源自生物源甲醇，该甲醇是从城市废物处理、生物质，通过发酵或从二氧化碳的回收中产生的。

294、或者，二甲胺的氨基部分也可以源自绿氨。

295、不同二甲胺中碳14的含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

296、分析二烯丙基二甲基氯化铵中烯丙醇和残余二甲胺的量。

297、

298、表2

299、从表2可以看出，当dma为生物源时，dadmac中残留dma的量大大减少。第二个意想不到的优点是dma与烯丙基氯的更好的反应性，使得后者的残留量也更低。

300、dma中碳14的重量越高，杂质含量越低。

301、·实施例8至14

302、通过调整烯丙基氯的来源及其碳14的百分比来重复实施例1方案，以进行实施例8-14(inv 8至inv 14)，其总结于表3中。

303、非化石来源的烯丙基氯可以来自纸浆工业残留物(“妥尔油(tall oil)”)的处理，以便在氯化过程之前形成生物源丙烯前体。

304、或者，它可以来自如专利wo 2014/111598的植物油加工或食用油回收。

305、各种烯丙基氯中碳14的含量根据astm d6866-21方法b进行测定。

306、

307、表3

308、从表3可以看出，当烯丙基氯是生物源来源时，dadmac中残留烯丙醇的量大大减少。第二个意想不到的优点是与二甲胺的反应性更好，使得后者的残留量也更低。

309、烯丙基氯中碳14的重量越高，杂质的量越低。

310、·实施例15至21

311、通过调整烯丙基氯和二甲胺的来源以及它们的碳14百分比来重复实施例1方案以进行实施例15-21(inv 15至inv 21)，其总结于表4中。

312、

313、表4

314、从表4可以看出，当dma和ac是生物源时，存在协同效应，使得可以更显著地减少dadmac中残留的dma和烯丙醇的量。

315、聚合物的制备

316、·实施例22至27

317、根据表5，将30g软化水和316g dadmac添加到配备有搅拌器和冷凝器的1000ml夹套反应器中。

318、将由此获得的溶液加热至90℃的温度。通过将2.5g过硫酸钠溶解在250g水中来制备过硫酸盐溶液。将如此制备的过硫酸盐溶液以50ml/小时的流速添加至聚合反应器中60分钟，随后以100g/h的流速添加120分钟。

319、聚合反应在回流下进行。添加过硫酸钠溶液后，将反应介质在90℃下维持30分钟。然后将获得的粘稠溶液冷却至室温。

320、测量如此获得的聚合物的分子量。本发明的聚合物的重均分子量较佳地由聚合物的特性粘度确定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以通过图形方法从不同聚合物浓度的比浓粘度值计算，该图形方法包括记下浓度(x轴)上的比浓粘度值(纵轴)并将曲线外推至零浓度。特性粘度值绘制在纵轴上或使用最小二乘法。

321、houwink方程确定分子量：

322、[η]＝k mα

323、其中

324、[η]表示通过溶液粘度测量方法测定的聚合物的特性粘度，

325、k表示经验常数，

326、m表示聚合物的分子量

327、α表示聚合物的mark-houwink系数，

328、k和α取决于特定的聚合物-溶剂体系。

329、

330、表5

331、从表5可以看出，当聚合由dma和/或ac(其中至少一者是可再生且非化石来源的)获得的dadmac单体时，获得的聚合物的分子量高于dma和ac来自化石来源的聚合物。

332、应用测试

333、·实施例28

334、将聚合物(inv 22至inv 27)以及来自反例4的聚合物分别溶解在自来水中以获得水溶液1至7，相对于溶液的总重量，其聚合物浓度为0.1wt％。

335、以200转/分钟机械搅拌溶液，直至聚合物完全溶解并获得澄清且均匀的溶液。

336、对含有1g/l高岭土、1g/l氯化钙和10g/l碎矿石的废水进行一系列混凝测试。

337、测试根据以下方案在jar manual测试(jar manual test)中进行：

338、-用流出物填充管；

339、-以不同剂量注射聚合物溶液；

340、-进行jar测试的5次颠倒，以将水性聚合物溶液混合在流出物的悬浮液中。

341、结果总结在表6中并概括了相对于流出物的量，根据所实施的聚合物剂量的上清液的浊度。

342、

343、表6

344、从表6可以看出，根据本发明获得的聚合物提供了更好的凝固性能。