联吡啶衍生物的制造方法、大环状化合物的制造方法、包含大环状化合物作为配体的金属络合物的制造方法、金属络合物、空气电池用电极和空气电池与流程

本发明涉及联吡啶衍生物的制造方法、大环状化合物的制造方法、包含大环状化合物作为配体的金属络合物的制造方法、金属络合物、空气电池用电极和空气电池。

背景技术：

1、联吡啶衍生物作为显示出催化剂作用的金属络合物的配体、电子传输材料、发光材料和它们的原料而得到开发，其用途是多样的。

2、专利文献1中公开了如下技术方案，即，具有金属原子和下述式(g-5)所示的配体的金属络合物适合用于固体高分子电解质型燃料电池、水电解中使用的离子传导膜的劣化防止剂、医药农药和/或食品的抗氧化剂等。此处，下述式(g-5)所示的配体通过以下的反应方案制造。

3、【化学式1a】

4、

5、专利文献1和非专利文献1中记载了：上述式(g-5)所示的配体如上文显示的方案所示通过如下方式得到，即，将上述式(a-34)所示的化合物溴化，得到上述式(c-12)所示的化合物，将该化合物吡咯化，得到上述式(c-16)所示的化合物，对该化合物进行脱保护，得到上述式(c-17)所示的化合物，将该化合物环状化而得到。

6、另外，非专利文献1中记载了：上述式(a-34)所示的化合物通过以下所示的反应来得到。

7、【化学式1b】

8、

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：专利第5422159号公报

12、非专利文献

13、非专利文献1：fung lam,maoqi feng,kin shing chan synthesis ofdinucleating phenanthroline-based ligands，tetrahedron,55,(1999)、8377-8384

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、上述反应方案中，上述式(a-34)所示的化合物、上述式(c-12)所示的化合物、上述式(c-16)所示的化合物和上述式(c-17)所示的化合物，其结晶性低，即使对条件进行优化也难以基于析晶进行纯化。因此，为了获得高纯度的上述化合物等，需要基于柱色谱进行纯化，工序复杂且成本高，难以适用于工业上能够利用的程度的大量生产。另外，上述反应方案中还存在上述式(g-5)所示的配体的收率低的问题。

3、本发明鉴于上述情况而进行，其课题在于提供在不进行基于柱色谱的纯化的情况下可以获得高纯度的目标产物(包含中间体)、收率高且在工业上有利的联吡啶衍生物的制造方法、将上述联吡啶衍生物作为原料的大环状化合物的制造方法、将上述大环状化合物作为原料的包含大环状化合物作为配体的金属络合物的制造方法、和上述联吡啶衍生物的制造方法中使用的金属络合物。另外，本发明的课题在于提供包含上述金属络合物的空气电气用电极(air electricity electrode)和空气电池。

4、解决课题的手段

5、本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果，着眼于联吡啶衍生物的中间体为多齿配体这一情况，通过向它们中加入金属盐而进行金属络合物化，并经由其作为中间体，由此找到工业上有利的联吡啶衍生物的制造方法，从而完成本发明。

6、本发明为下述[1]～[8]。

7、[1]一种联吡啶衍生物的制造方法，其具有：由下述式(1)所示的化合物获得下述式(2)所示的金属络合物1的第1工序，和由上述金属络合物1获得下述式(3)所示的联吡啶衍生物的第2工序，上述第2工序具有：对上述金属络合物1进行卤化反应和吡咯化反应中的一个或两个反应，获得金属络合物2的工序；和从上述金属络合物2脱除金属的脱金属工序，上述联吡啶衍生物中含有的卤素原子的个数多于上述化合物中含有的卤素原子的个数，或者上述联吡啶衍生物中含有的可以具有取代基的吡咯基的个数多于上述化合物中含有的可以具有取代基的吡咯基的个数。

8、【化学式2】

9、

10、(上述式(1)中，r1～r4各自独立地为氢原子或取代基，r1～r4各自可以相同也可以不同，2个r1、2个r2、2个r3、2个r4，各自可以相同也可以不同，r1～r4中的任意2个取代基可以相互键合而形成环，r1～r4可以包含卤素原子或可以具有取代基的吡咯基。)

11、【化学式3】

12、

13、(上述式(2)中，r5～r12各自独立地为氢原子或取代基，r5～r12各自可以相同也可以不同，2个r5、2个r6、2个r7、2个r8、2个r9、2个r10、2个r11、2个r12，各自可以相同也可以不同，6个r6～r8中的至少1个为取代基，2个r9中的至少1个为氢原子，r5～r12中的任意2个取代基可以相互键合而形成环，r6～r12可以包含卤素原子或可以具有取代基的吡咯基，m为属于元素周期表的第4周期中4族至12族的任一金属，x为阴离子种，a为1～3的整数，b为0以上。)

14、【化学式4】

15、

16、(上述式(3)中，r13～r20各自独立地为氢原子或取代基，r13～r20各自可以相同也可以不同，2个r13、2个r14、2个r15、2个r16、2个r17、2个r18、2个r19、2个r20，各自可以相同也可以不同，6个r14～r16中的至少1个为取代基，2个r17中的至少1个为氢原子，r13～r20中的任意2个取代基可以相互键合而形成环，r17～r20可以包含卤素原子或可以具有取代基的吡咯基，r14～r16中的至少1个包含卤素原子或可以具有取代基的吡咯基。)

17、[2]根据[1]中记载的联吡啶衍生物的制造方法，其中，上述脱金属工序通过使下述式(4)所示的胺进行反应来进行。

18、【化学式5】

19、

20、(上述式(4)中，r21～r23各自独立地为氢原子或取代基。)

21、[3]根据[1]或[2]中记载的联吡啶衍生物的制造方法，其中，上述第1工序包括使包含上述m所示的金属和上述x所示的阴离子种的金属盐与上述化合物反应的工序。

22、[4]根据[1]～[3]中任一项记载的联吡啶衍生物的制造方法，其中，上述第2工序在上述脱金属工序之后具有脱保护工序。

23、[5]根据[1]～[4]中任一项记载的联吡啶衍生物的制造方法，其具有通过析晶将上述金属络合物1、上述金属络合物2或上述联吡啶衍生物单独分离的工序。

24、[6]一种大环状化合物的制造方法，其通过使利用[1]～[5]中任一项记载的联吡啶衍生物的制造方法制造的上述联吡啶衍生物闭环来获得下述式(5)所示的大环状化合物，上述联吡啶衍生物具有2个以上可以具有取代基的吡咯基。

25、【化学式6】

26、

27、(上述式(5)中，r34～r42各自独立地为氢原子或取代基，r34～r42各自可以相同也可以不同，2个r34、2个r35、2个r36、2个r37、2个r38、2个r39、2个r40、2个r41，各自可以相同也可以不同，r34～r42中的任意2个取代基可以相互键合而形成环。)

28、[7]一种金属络合物的制造方法，该金属络合物包含大环状化合物作为配体，所述制造方法中，将利用[6]中记载的大环状化合物的制造方法制造的上述大环状化合物作为配体，并使之与包含属于元素周期表的第4周期至第6周期的金属的金属盐进行反应。

29、[8]一种下述式(6)所示的金属络合物。

30、【化学式7】

31、

32、(上述式(6)中，r24为取代基，r25～r31各自独立地为氢原子或取代基，r24～r31各自可以相同也可以不同，2个r24、2个r25、2个r26、2个r27、2个r28、2个r30、2个r31，各自可以相同也可以不同，6个r25～r27中的至少1个为取代基，2个r28中的至少1个为氢原子，r24～r31中的任意2个取代基可以相互键合而形成环，m为属于元素周期表的第4周期中4族至12族的任意金属，x为阴离子种，c为1～3的整数，d为0以上。)

33、[9]一种空气电池用电极，其包含催化剂层，所述催化剂层包含：包含[8]中记载的金属络合物的电极催化剂、导电材料和粘结剂。

34、[10]一种空气电池，其为包含[9]中记载的空气电池用电极和负极的空气电池，上述负极包含负极活性物质，上述负极活性物质包含选自锌、铁、铝、镁、锂、氢和它们的离子中的一种以上。

35、[11]根据[10]中记载的空气电池，其中，上述负极活性物质包含选自镁和镁离子中的一种以上。

36、发明效果

37、根据本发明，可以提供在不进行基于柱色谱的纯化的情况下能够获得高纯度的目标产物(包含中间体)、收率高且在工业上有利的联吡啶衍生物的制造方法、将上述联吡啶衍生物作为原料的大环状化合物的制造方法、将上述大环状化合物作为原料的包含大环状化合物作为配体的金属络合物的制造方法、和上述联吡啶衍生物的制造方法中使用的金属络合物。另外，可以提供包含上述金属络合物的空气电气用电极和空气电池。