本发明涉及一种鎓盐、用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂、含封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制造方法。
背景技术：
1、封端异氰酸酯是通过异氰酸酯与包含能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的封端剂反应而得到的化合物。封端异氰酸酯通过封端剂封端高反应活性的异氰酸酯基，从而在常温下是非活性化的，并且加热导致封端剂解离以再生异氰酸酯基。具有这些性质的封端异氰酸酯在储存稳定性方面比异氰酸酯更优异，并且更易于处理。利用这一特征，例如，它们被广泛用于单组分聚氨酯树脂的原料，其是通过固化多元醇和异氰酸酯组分得到的，用于例如涂料和粘合剂等应用。
2、如上所述，封端异氰酸酯需要加热来解离封端剂；但近年来，为了降低能耗和成本，需要降低封端剂的解离温度。因此，已经尝试使用催化剂来降低封端异氰酸酯的封端剂的解离温度。有机锡化合物，例如二丁基二月桂酸锡，通常用作此类封端剂解离催化剂；然而，由于毒性问题，这些化合物的使用不是优选的。此外，已知碳酸甲酯季铵盐作为非金属封端剂解离催化剂(专利文献1)。然而，当发明人使用三甲基正己基铵碳酸甲酯盐(其为碳酸甲酯季铵盐)作为封端剂解离催化剂使封端异氰酸酯和多元醇反应时，低温固化性能并不令人满意(参见对比实施例1)。
3、引用列表
4、专利文献
5、专利文献1：jp2016-222891a
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明是鉴于上述的背景技术而完成的。本发明的一个目的在于提供一种催化剂，使封端异氰酸酯的封端剂实现优异的低温解离。本发明的另一个目的在于提供一种含有该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物且具有优异的低温固化性能的热固性树脂组合物、固化物以及该固化物的制备方法。
3、解决方案
4、本发明人为了解决上述技术问题而进行广泛的研究，并且发现：使用由式(1)表示的鎓盐作为用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂时，实现了优异的低温解离。因此，完成了本发明。
5、本发明提供了以下用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂、封端异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制备方法，以及鎓盐。
6、[1]
7、一种用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其包含以下式(1)所示的鎓盐：
8、式(1)：
9、
10、其中
11、n表示1或更大的整数，
12、r1、r2和r3相同或不同，各自表示氢原子或取代或未取代的烃基；
13、a表示当n＝1时的氢原子或取代或未取代的烃基，并且表示当n表示2或更大的整数时的取代或未取代的n价的烃基；
14、其中r1、r2和r3中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
15、x表示碳原子、氮原子或氧原子；
16、a表示0或1；
17、b表示0或1；
18、其中，当x表示碳原子时，a＝1，b＝1；当x表示氮原子时，a＝1，b＝0；当x表示氧原子时，a＝0，b＝0；以及
19、q+表示阳离子。
20、[2]
21、根据[1]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中在式(1)中，q+表示有机阳离子。
22、[3]
23、根据[1]或[2]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，
24、其中
25、式(1)中，q+表示以下式(2)或式(3)所示的有机阳离子：
26、式(2)：
27、
28、其中
29、r4、r5、r6和r7相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基，其中r4、r5、r6和r7中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
30、y+表示氮阳离子或磷阳离子；
31、式(3)：
32、
33、其中
34、r8、r10和r11相同或不同，各自表示取代或未取代的烃基；
35、r9表示取代或未取代的烃基，其中r8、r9、r10和r11中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
36、z+表示氮阳离子或磷阳离子。
37、[4]
38、根据[3]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，
39、其中
40、y+表示氮阳离子；或
41、式(3)所示的有机阳离子表示为式(3-1)或式(3-2)所示的有机阳离子：
42、式(3-1)：
43、
44、其中
45、r9和r12各自表示取代或未取代的烃基；以及
46、r10、r13和r14相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r12、r13和r14中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
47、式(3-2)：
48、
49、其中
50、r9表示取代或未取代的烃基；以及
51、r10、r15、r16、r17和r18相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r15、r16、r17和r18中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
52、[5]
53、根据[1]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，
54、其中
55、a表示氢原子、取代或未取代的脂族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、取代或未取代的芳族烃基、取代或未取代的芳脂族烃基。
56、[6]
57、根据[1]至[5]中任一项所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中n表示1至20的整数。
58、[7]
59、根据[1]至[6]中任一项所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，
60、其中
61、当x表示碳原子时，r1、r2和r3相同或不同，各自表示氢原子或取代或未取代的烷基；
62、当x表示氮原子时，r1和r2相同或不同，各自表示氢原子或取代或未取代的烷基；以及
63、当x表示氧原子时，r1表示取代或未取代的烷基。
64、[8]
65、一种封端异氰酸酯组合物，其包含用于[1]至[7]中任一项所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂和封端异氰酸酯化合物。
66、[9]
67、根据[8]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述封端异氰酸酯化合物是用选自醇化合物、酚化合物、胺化合物、内酰胺化合物、肟化合物、酮-烯醇化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、三唑化合物、酰亚胺化合物、硫醇化合物、亚胺化合物、脲化合物和二芳基化合物中的至少一种封端剂封端的封端异氰酸酯化合物。
68、[10]
69、根据[8]或[9]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，所述封端异氰酸酯化合物是用氟化醇化合物封端的封端异氰酸酯化合物。
70、[11]
71、一种热固性树脂组合物，其包含[8]至[10]中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
72、[12]
73、根据[11]所述的热固性树脂组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合物是多元醇化合物。
74、[13]
75、一种固化物，其通过固化[11]或[12]所述的热固性树脂组合物而得到。
76、[14]
77、一种固化物的制备方法，其包括通过加热固化[11]或[12]所述的热固性树脂组合物。
78、[15]
79、以下式(1)所示的鎓盐：
80、式(1)：
81、
82、其中
83、n表示1或更大的整数；
84、r1、r2和r3相同或不同，各自表示氢原子或取代或未取代的烃基；
85、a表示当n＝1时的氢原子或取代或未取代的烃基，并且表示当n表示2或更大的整数时的取代或未取代的n价的烃基；
86、其中r1、r2和r3中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
87、x表示碳原子、氮原子或氧原子；
88、a表示0或1；
89、b表示0或1；
90、其中，当x表示碳原子时，a＝1，b＝1；当x表示氮原子时，a＝1，b＝0；当x表示氧原子时，a＝0，b＝0；以及
91、q+表示以下式(2)或式(3)所示的有机阳离子：
92、式(2)：
93、
94、其中
95、r4、r5、r6和r7相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基，其中r4、r5、r6和r7中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
96、y+表示氮阳离子或磷阳离子；
97、式(3)：
98、
99、其中
100、r8、r10和r11相同或不同，各自表示取代或未取代的烃基；
101、r9表示取代或未取代的烃基，其中r8、r9、r10和r11中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
102、z+表示氮阳离子或磷阳离子；
103、条件是不包括1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑鎓n,n'-二苯基脲酸盐。
104、[16]
105、根据[15]所述的鎓盐，
106、其中
107、y+表示氮阳离子；或
108、式(3)所示的有机阳离子是式(3-1)或式(3-2)所示的有机阳离子：
109、式(3-1)：
110、
111、其中
112、r9和r12各自表示取代或未取代的烃基；以及
113、r10、r13和r14相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r12、r13和r14中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
114、式(3-2)：
115、
116、其中
117、r9表示取代或未取代的烃基；以及
118、r10、r15、r16、r17和r18相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r15、r16、r17和r18中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
119、[17]
120、根据[16]所述的鎓盐，
121、其中
122、a表示取代或未取代的n价的脂族烃基、取代或未取代的n价的脂环族烃基、取代或未取代的n价的芳族烃基、取代或未取代的n价的芳脂族烃基。
123、[18]
124、根据[15]至[17]中任一项所述的鎓盐，其中n表示1至20的整数。
125、[19]
126、根据[15]所述的鎓盐，其包含一种选自(4-1)至(4-4)的阴离子和一种选自(b-i)和(b-ii)的有机阳离子：
127、式(4-1)：
128、
129、其中
130、a1表示取代或未取代的芳族烃基；以及
131、r1a表示取代或未取代的脂族烃基；
132、式(4-2)：
133、
134、其中
135、a2和r1a相同或不同，各自表示取代或未取代的脂族烃基；
136、式(4-3)：
137、
138、其中a1和r1a如上所定义；
139、式(4-4)：
140、
141、其中a2和r1a如上所定义；
142、(b-i)，式(2)所示的有机阳离子：
143、式(2)：
144、
145、其中
146、r4、r5、r6和r7相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基，其中r4、r5、r6和r7中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
147、y+表示氮阳离子；
148、(b-ii)，以下式(3-1)所示的有机阳离子：
149、式(3-1)：
150、
151、其中
152、r9和r12各自表示取代或未取代的烃基；以及
153、r10、r13和r14相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r12、r13和r14中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
154、[20]
155、根据[15]所述的鎓盐，其包含一种选自(a-i)至(a-vi)的阴离子和一种选自(b-i)和(b-ii)的有机阳离子：
156、
157、(b-i)，式(2)所示的有机阳离子：
158、式(2)：
159、
160、其中
161、r4、r5、r6和r7相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基，其中r4、r5、r6和r7中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；以及
162、y+表示氮阳离子；
163、(b-ii)，以下式(3-1)所示的有机阳离子：
164、式(3-1)：
165、
166、其中
167、r9和r12各自表示取代或未取代的烃基；以及
168、r10、r13和r14相同或不同，并且各自表示氢原子或取代或未取代的烃基，其中r9、r10、r12、r13和r14中的部分或全部可以相互键合形成一个或多个环状结构；
169、[21]
170、根据[15]所述的鎓盐，其中所述鎓盐由以下任一项所示：
171、
172、本发明的有益效果
173、本发明提供了一种催化剂，实现了封端异氰酸酯的封端剂的优异的低温解离。本发明还提供了一种含有该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物且具有优异的低温固化性能的热固性树脂组合物、固化物以及该固化物的制备方法。