本发明涉及一种两性离子化合物、用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂、包含该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、固化物及其制备方法，以及碳酸酯化合物。
背景技术：
1、封端异氰酸酯是通过异氰酸酯与包含能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的封端剂反应而得到的化合物。封端异氰酸酯通过封端剂封端高反应活性的异氰酸酯基，从而在常温下是非活性化的，并且加热导致封端剂解离以再生异氰酸酯基。具有这些性质的封端异氰酸酯在储存稳定性方面比异氰酸酯更优异，并且更易于处理。利用这一特征，例如，它们被广泛用于单组分聚氨酯树脂的原料，其是通过固化多元醇和异氰酸酯组分得到的，用于例如涂料和粘合剂等应用。
2、如上所述，封端异氰酸酯需要加热来解离封端剂；但近年来，为了降低能耗和成本，需要降低封端剂的解离温度。因此，已经尝试使用催化剂来降低封端异氰酸酯的封端剂的解离温度。金属有机酸盐作为这种封端剂解离催化剂被熟知。作为金属有机酸盐，通常使用有机锡催化剂，例如二丁基二月桂酸锡(非专利文献1)。然而，当发明人使用二丁基二月桂酸锡作为封端剂解离催化剂来测定含有多元醇和封端异氰酸酯的热固性树脂组合物在120℃下的固化时间时，该组合物即使在90分钟后仍未固化，且其催化活性并不令人满意(参见对比实施例1)。此外，有机锡催化剂毒性高，在环境和人体中都会造成毒性方面问题。主要在欧洲已经存在对聚氨酯树脂生产中有机锡催化剂的使用进行监管的行动，并且也存在对能够替代有机锡催化剂的催化剂的需求。
3、现有技术文献
4、非专利文献
5、非专利文献1：“液态聚氨酯的最新应用技术”，中日社有限公司出版，1989，页数262-265。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明是鉴于上述的背景技术而完成的。本发明的一个目的在于提供一种催化剂，使封端异氰酸酯的封端剂实现优异的低温解离。本发明的另一个目的在于提供一种含有该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物且具有优异的低温固化性能的热固性树脂组合物、固化物以及该固化物的制备方法。
3、用于解决技术问题的技术方案
4、本发明人为了解决上述技术问题而进行广泛的研究，并且发现：使用由式(1)表示的两性离子化合物作为用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂时，实现了优异的低温解离。因此，完成了本发明。
5、本发明提供了以下两性离子化合物、用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂、包含该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物、以及固化物及其制备方法。
6、[1]
7、一种用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其包含以下式(1)所示的两性离子化合物：
8、式(1)：
9、
10、其中，
11、r1表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
12、x表示氮原子或氧原子；
13、a表示0或1，其中当x表示氮原子时，a表示1，当x表示氧原子时，a表示0；
14、r2表示取代或未取代的二价烃基，
15、b1表示式(2)或式(3)所示的阳离子基团，
16、n表示1或更大的整数，并且
17、a表示n价的取代或未取代的烃基；
18、式(2)：
19、
20、其中，
21、y+表示氮阳离子或磷阳离子，并且
22、r3、r4和r5相同或不同，且各自表示取代或未取代的烃基，其中r3、r4和r5中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
23、式(3)：
24、
25、其中，
26、r8表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；
27、r6、r7和r9相同或不同，且各自表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的任一个表示与r2的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构，以及其中当r6、r7、r8和r9中的部分或全部相互键合而形成一个或多个环状结构时，且当r6、r7、r8和r9中未形成该环状结构的基团不表示与r2的连接键或具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基时，则其中一个环状结构具有用于与r2键合的连接键；并且
28、z+表示氮阳离子或磷阳离子。
29、[2]
30、根据[1]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，
31、其中，
32、y+表示氮阳离子，或
33、式(3)所示的阳离子基团为式(3-1)、式(3-2)、式(3-1a)或式(3-2a)所示的基团；
34、式(3-1)：
35、
36、其中，
37、r7表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；并且
38、r8、r10、r11和r12相同或不同，且各自表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r7、r8、r10、r11和r12中的任一个表示与r2键合的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，以及其中当r7、r8、r10、r11和r12各自表示取代或未取代的烃基时，则r7、r8、r10、r11和r12中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
39、式(3-2)：
40、
41、其中，
42、r7表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；并且
43、r8、r13、r14、r15和r16相同或不同，且各自表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r7、r8、r13、r14、r15和r16中的任一个表示与r2键合的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，以及其中当r7、r8、r13、r14、r15和r16各自表示取代或未取代的烃基时，则r7、r8、r13、r14、r15和r16中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
44、式(3-1a)和式(3-2a)：
45、
46、其中，
47、r7、r8、r10、r13和r14如上述所定义，并且
48、rw、rx、ry和rz各自表示与r2的连接键、氢原子或c1-c20烃基。
49、[3]
50、根据[1]或[2]所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，a表示n价的取代或未取代的脂族烃基、n价的取代或未取代的脂环族烃基、n价的取代或未取代的芳族烃基、或n价的取代或未取代的芳脂族烃基。
51、[4]
52、根据[1]至[3]中任一项所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，n表示1至20。
53、[5]
54、根据[1]至[4]中任一项所述的用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，x表示氮原子。
55、[6]
56、一种封端异氰酸酯组合物，其包含[1]至[5]中任一项所述的封端剂解离催化剂和封端异氰酸酯化合物。
57、[7]
58、根据[6]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，该封端异氰酸酯化合物是用选自醇化合物、酚化合物、胺化合物、内酰胺化合物、肟化合物、酮-烯醇化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、三唑化合物、酰亚胺化合物、硫醇化合物、亚胺化合物、脲化合物和二芳基化合物中的至少一种封端剂封端的封端异氰酸酯化合物。
59、[8]
60、根据[6]或[7]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，该封端异氰酸酯化合物是用氟化醇化合物封端的封端异氰酸酯化合物。
61、[9]
62、一种热固性树脂组合物，其包含[6]至[8]中任一项所述的封端异氰酸酯组合物和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
63、[10]
64、根据[9]所述的热固性树脂组合物，其中，该具有异氰酸酯反应性基团的化合物是多元醇化合物。
65、[11]
66、一种固化物，其通过固化[9]或[10]所述的热固性树脂组合物而得到。
67、[12]
68、一种固化物的制备方法，其包括通过加热固化[9]或[10]所述的热固性树脂组合物的工序。
69、[13]
70、以下式(1)所示的两性离子化合物：
71、式(1)：
72、
73、其中，
74、r1表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
75、x表示氮原子或氧原子；
76、a表示0或1，其中当x表示氮原子时，a表示1，当x表示氧原子时，a表示0；
77、r2表示取代或未取代的二价烃基；
78、b1表示由式(2)或式(3)表示的阳离子基团；
79、n表示1或更大的整数；并且
80、a表示n价的取代或未取代的烃基；
81、式(2)：
82、
83、其中，
84、y+表示氮阳离子或磷阳离子；并且
85、r3、r4和r5相同或不同，且各自表示取代或未取代的烃基，其中r3、r4和r5中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
86、式(3)：
87、
88、其中，
89、r8表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；
90、r6、r7和r9相同或不同，且各自表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的任一个表示与r2的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构，以及其中当r6、r7、r8和r9中的部分或全部相互键合而形成一个或多个环状结构时，且当r6、r7、r8和r9中未形成该环状结构的基团不表示与r2的连接键或具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基时，则其中一个环状结构具有用于与r2键合的连接键；并且
91、z+表示氮阳离子或磷阳离子。
92、[14]
93、根据[13]所述的两性离子化合物，
94、其中，
95、y+表示氮阳离子，或
96、式(3)所示的阳离子基团为式(3-1)、式(3-2)、式(3-1a)或式(3-2a)所示的基团；
97、式(3-1)：
98、
99、其中，
100、r7表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；并且
101、r8、r10、r11和r12相同或不同，且各自表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r7、r8、r10、r11和r12中的任一个表示与r2键合的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，以及其中当r7、r8、r10、r11和r12各自表示取代或未取代的烃基时，则r7、r8、r10、r11和r12中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
102、式(3-2)：
103、
104、其中，
105、r7表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；并且
106、r8、r13、r14、r15和r16相同或不同，且各自表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r7、r8、r13、r14、r15和r16中的任一个表示与r2键合的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，以及其中当r7、r8、r13、r14、r15和r16各自表示取代或未取代的烃基时，则r7、r8、r13、r14、r15和r16中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
107、式(3-1a)和式(3-2a)：
108、
109、其中，
110、r7、r8、r10、r13和r14如上述所定义，并且
111、rw、rx、ry和rz各自表示与r2的连接键、氢原子或c1-c20烃基。
112、[15]
113、根据[13]或[14]所述的两性离子化合物，其中，a表示n价的取代或未取代的脂族烃基、n价的取代或未取代的脂环族烃基、n价的取代或未取代的芳族烃基、或n价的取代或未取代的芳脂族烃基。
114、[16]
115、根据[13]至[15]中任一项所述的两性离子化合物，其中，n表示1至20。
116、[17]
117、根据[13]至[16]中任一项所述的两性离子化合物，其中，x表示氮原子。
118、[18]
119、根据[13]至[17]中任一项所述的两性离子化合物，其中，r2表示取代或未取代的二价亚烷基。
120、[19]
121、一种式(1)所示两性离子化合物的制备方法，其包括在溶剂中搅拌式(8)所示化合物：
122、
123、其中，
124、r'表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
125、r1表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
126、x表示氮原子或氧原子；
127、a表示0或1，其中当x表示氮原子时，a表示1，当x表示氧原子时，a表示0；
128、r2表示取代或未取代的二价烃基；
129、b1表示式(2)或式(3)所示的阳离子基团；
130、n表示1或更大的整数，并且
131、a表示n价的取代或未取代的烃基；
132、式(2)：
133、
134、其中，
135、y+表示氮阳离子或磷阳离子；并且
136、r3、r4和r5相同或不同，且各自表示取代或未取代的烃基，其中r3、r4和r5中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
137、式(3)：
138、
139、其中，
140、r8表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；
141、r6、r7和r9相同或不同，且各自表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的任一个表示与r2的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构，以及其中当r6、r7、r8和r9中的部分或全部相互键合而形成一个或多个环状结构时，且当r6、r7、r8和r9中未形成该环状结构的基团不表示与r2的连接键或具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基时，则其中一个环状结构具有用于与r2键合的连接键；并且
142、z+表示氮阳离子或磷阳离子。
143、[20]
144、根据[19]所述的方法，还包括使式(6)所示的化合物与式(7a)或式(7b)所示的碳酸酯化合物反应来制备式(8)所示的化合物的工序：
145、
146、其中，
147、b1x表示以下式(10)或式(11)所示的基团，其中，当b1x表示式(10)所示的基团时，使用式(7a)所示的碳酸酯化合物，当b1x表示以下式(11)所示的基团时，使用式(7b)所示的碳酸酯化合物，
148、r'表示氢原子、取代或未取代的烃基、r3或r7；
149、r3表示取代或未取代的烃基；
150、r7表示取代或未取代的烃基；并且
151、r1、r2、r'、b1、a、a、x和n如上述所定义；
152、式(10)：
153、
154、其中，
155、y表示氮原子或磷原子；并且
156、r4和r5如上述所定义；
157、式(11)：
158、
159、其中，
160、z表示氮原子或磷原子；并且
161、r6、r8和r9如上述所定义。
162、[21]
163、根据[19]所述的方法，还包括使以下式(9)所示的化合物与式(5)所示的异氰酸酯化合物反应来获得式(8)所示的化合物的工序：
164、式(9)：
165、
166、其中，a、r'、a、n、x、b1、r1和r2如上述所定义。
167、[22]
168、一种以下式(8)所示化合物：
169、
170、其中，
171、r'表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
172、r1表示氢原子或者取代或未取代的烃基；
173、x表示氮原子或氧原子；
174、a表示0或1，其中当x表示氮原子时，a表示1，当x表示氧原子时，a表示0；
175、r2表示取代或未取代的二价烃基；
176、b1表示式(2)或式(3)所示的阳离子基团；
177、n表示1或更大的整数；并且
178、a表示n价的取代或未取代的烃基；
179、式(2)：
180、
181、其中，
182、y+表示氮阳离子或磷阳离子；并且
183、r3、r4和r5相同或不同，且各自表示取代或未取代的烃基，其中r3、r4和r5中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构；
184、式(3)：
185、
186、其中，
187、r8表示与r2的连接键、氢原子、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基；
188、r6、r7和r9相同或不同，且各自表示与r2的连接键、取代或未取代的烃基、或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的任一个表示与r2的连接键或者具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基，其中r6、r7、r8和r9中的部分或全部可相互键合而形成一个或多个环状结构，以及其中当r6、r7、r8和r9中的部分或全部相互键合而形成一个或多个环状结构时，且当r6、r7、r8和r9中未形成该环状结构的基团不表示与r2的连接键或具有与r2的连接键的取代或未取代的烃基时，则其中一个环状结构具有用于与r2键合的连接键；并且
189、z+表示氮阳离子或磷阳离子。
190、本发明的有益效果
191、本发明提供了一种催化剂，实现了封端异氰酸酯的封端剂的优异的低温解离。本发明还提供了一种含有该封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物且具有优异的低温固化性能的热固性树脂组合物、固化物以及该固化物的制备方法。