可变温度管式反应器分布和由其生产的中密度聚乙烯组合物的制作方法

本披露涉及在高压下制造聚乙烯过程中控制温度分布和改性剂浓度的方法。

背景技术：

1、高压反应器聚合设备将相对低成本的烯烃单体转化为有价值的聚烯烃产品。所使用的烯烃通常是乙烯，任选地与一种或多种共聚单体如乙酸乙烯酯组合。标准的聚合方法使用氧或有机自由基引发剂(如过氧化物引发剂)，这些引发剂是本领域已知的并且已经在工业中使用了很长时间。聚合在相对高的温度和压力下发生并且是高度放热的。所得聚合物是低密度聚乙烯(ldpe)，任选地含有共聚单体。

2、高压聚合过程在高压釜或管式反应器中进行。原则上，除反应器本身的设计之外，高压釜和管式聚合法非常相似。这些设备通常使用两个串联布置的主压缩机(每个都有多个级)来压缩单体进料。主压缩机提供单体进料的初始压缩，并且二次压缩机将主压缩机产生的压力增加至反应器中发生聚合反应的水平，对于管式反应器典型地为约210至约320mpa，并且对于高压釜反应器为约120至约200mpa。

3、在高压聚合过程中可以使用许多过程控制和改性剂，以降低分子量并缩窄分子量分布。然而，沿着一个或多个反应器长度的温度增长(spike)和改性剂浓度的变化可能导致过早热聚合和工艺管道中的聚合物堆积物，进而可能导致结垢。结垢会堵塞流动管线，从而对产量(production volume)和速率产生负面影响，这会导致不利的高压降、吞吐量(throughput)降低和泵送效率差。

4、许多方法专注于通过在反应器内的不同位置添加改性剂或链转移剂来减少结垢。例如，美国专利号6,899,852披露了用于获得低雾度聚合物的管式反应器法。将进入反应器的单体进料流分离成富转移剂流和贫转移剂单体流，并且将富转移剂流进料到至少一个接收贫转移剂单体流的反应区的上游。相对于富转移剂流，贫转移剂单体流具有70wt％或更少的转移剂，从而实现下游反应区中链转移剂浓度的耗尽。

5、当在已知方法中使用具有高的链转移常数的链转移剂时，该试剂的残余浓度在接近反应器末端时可能相当低。这可能导致产生高分子量聚合物，造成传热减少、温度控制降低和结垢。较高的温度和低的链转移剂浓度还会增加回咬反应(backbiting reaction)的数量和短链支化的发生率。随着结垢的增加，需要反应器除垢来恢复传热，以便该过程可以在希望的温度窗口内运行，以实现安全性和优化生产速率。反应器除垢通常可能涉及将在线反应器加热至高温以熔化并释放聚合物堆积物，这可能导致生产停机，同时聚合物结垢被处理掉并且反应器操作条件恢复正常。

6、其他背景参考文献包括美国专利公开2005/192414、2012/0220738、2018/0244813；美国专利号3,334,081；3,546,189；4,382,132；7,741,415；8,450,805；8,096,433；和10,844,146；wo 2014/046835、wo 2011/128147、wo 2012/084772、wo 2015/100351、wo 2015/166297、wo 2001/060875、wo 2005/065818、wo 2018/210712、wo 2019/168729、ep1070736、ep1419186、ep2106421、ep2636690、ep3523334、ep3101082、jp4962151、jp5078594、以及cn105585647。

技术实现思路

1、本文披露的方法涉及在多区管式反应器中生产中密度聚乙烯(mdpe)。

2、用于在管式反应器中聚合聚乙烯的方法可以包括：将乙烯单体压缩至约2900巴至约3150巴的压力；将压缩的乙烯单体和改性剂引入管式反应器，该管式反应器具有两个或更多个反应区，其中两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约180℃至约300℃范围内的峰值区域温度；以及生产聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有使用根据astm d2839-16的样品制备通过astm d1505-18测量的约0.9320g/cm3至约0.9350g/cm3的密度。

3、用于在管式反应器中聚合聚乙烯的方法可以包括：将乙烯单体压缩至约2900巴至约3150巴的压力；将压缩的乙烯单体和改性剂引入管式反应器，该管式反应器具有两个或更多个反应区，其中在该两个或更多个反应区中的两个之间存在冷却区，并且其中该冷却区末端的温度约为170℃或更低；以及生产聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有使用根据astm d2839-16的样品制备通过astm d1505-18测量的约0.9320g/cm3至约0.9350g/cm3的密度。

技术特征：

1.用于在管式反应器中聚合聚乙烯的方法，所述方法包括：

2.权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物具有通过astm d1238-20测量的约0.1dg/min至约20dg/min的熔体指数。

3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述改性剂包括一种或多种c2至c20饱和烃。

4.权利要求1或权利要求2-3中任一项所述的方法，其中，所述改性剂具有在1380巴和130℃下确定的0.009或更低的链转移活性(ctr)。

5.权利要求3或权利要求4所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约190℃至约235℃范围内的峰值区域温度。

6.权利要求5所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的后阶段反应区在225℃至235℃范围内的峰值温度下运行；和每个其他反应区在190℃至225℃范围内的峰值温度下运行；进一步地，其中所述后阶段反应区在比所述两个或更多个反应区中的第一反应区的峰值温度高至少5℃的峰值温度下运行。

7.权利要求3或权利要求4-5中任一项所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的后阶段反应区在比所述两个或更多个反应区中的第一反应区的峰值温度高至少5℃的峰值温度下运行。

8.权利要求7所述的方法，其中，所述后阶段反应区是所述两个或更多个反应区中的最后一个反应区。

9.权利要求7所述的方法，其中，存在三个或更多个反应区，和所述后阶段反应区是最后一个或倒数第二个反应区。

10.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述改性剂包括一种或多种c1至c10醛。

11.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述改性剂具有在1380巴和200℃下确定的0.300或更高的链转移活性(ctr)。

12.权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约200℃至约300℃范围内的峰值区域温度。

13.权利要求12所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的后阶段反应区在260℃至300℃范围内的峰值温度下运行；和每个其他反应区在200℃至225℃范围内的峰值温度下运行；进一步地，其中所述后阶段反应区在比所述两个或更多个反应区中的第一反应区的峰值温度高至少20℃的峰值温度下运行。

14.权利要求10或权利要求11-12中任一项所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的后阶段反应区在比所述两个或更多个反应区中的第一反应区的峰值温度高至少20℃的峰值温度下运行。

15.权利要求1或权利要求2-14中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物进一步具有以下特性中的一个或多个：

16.用于在管式反应器中聚合聚乙烯的方法，所述方法包括：

17.权利要求16所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约180℃至约240℃范围内的峰值区域温度，和其中所述改性剂包括一种或多种c2至c20饱和烃。

18.权利要求16所述的方法，其中，所述两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约180℃至约300℃范围内的峰值区域温度，和其中所述改性剂包括一种或多种c1至c10醛。

技术总结
用于在管式反应器中聚合聚乙烯的方法可以包括：将乙烯单体压缩至约2900巴至约3150巴的压力；将压缩的乙烯单体和改性剂引入管式反应器，所述管式反应器具有两个或更多个反应区，其中所述两个或更多个反应区中的每一个独立地具有在约180℃至约300℃范围内的峰值区域温度；以及生产聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有根据ASTM 02839‑16使用样品制备通过ASTM D1505‑18测量的约0.9320g/cm3至约0.9350g/cm3的密度。

技术研发人员：H·A·拉门斯,F·K·R·韦尔卢藤
受保护的技术使用者：埃克森美孚化学专利公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24