不含含氟聚合物的聚合物加工助剂的制作方法

本公开涉及用于挤出热塑性聚烯烃并且在不存在基于氟化烯烃的含氟聚合物的情况下良好地发挥作用的加工助剂。

背景技术：

1、在聚烯烃聚合物的挤出过程中，可能会出现表面缺陷，包括称为鲨鱼皮、蛇皮和橘皮的那些，并且每种类型的表面缺陷通常与聚合物熔体的流变性有关。可能出现的一种特别严重的表面缺陷形式为“熔体断裂”，据信当聚烯烃聚合物的表面处的剪切速率足够高以至于聚合物的表面开始断裂时会产生这种情况。也就是说，挤出的聚合物的表面相对于聚合物熔体的主体存在滑移。表面通常不能足够快地流动以跟上挤出物的主体，故熔体中会发生断裂，从而导致挤出物聚合物的表面性质的严重损失。

2、美国专利号3,125,547公开了聚乙烯和少量含氟聚合物的共混物以在高挤出速度下在聚乙烯挤出物上提供光滑表面。

3、美国专利号3,222,314公开了聚乙烯和低分子量聚乙二醇的共混物以提供适合于印刷的可热封膜。

4、美国专利号4,013,622教导了使用低分子量聚乙二醇来减少聚乙烯膜制造过程中“破裂”的发生率。类似地，美国专利号4,540,538教导了在将聚烯烃挤出成膜的过程中可以通过使用以下材料的组合来减少细条纹(pinstriping)：(i)聚乙二醇；(ii)受阻酚类抗氧化剂；和(iii)选定的无机抗粘连材料。

5、其他专利涉及使用聚环氧烷和碳氟聚合物的组合作为聚烯烃的挤出中的加工助剂。这些专利包括美国专利号4,855,360，其公开并要求保护包含聚烯烃和加工助剂的物质组合物，以及美国专利号5,015,693，其要求保护加工助剂本身。这些专利展示了相对低分子量的聚乙二醇(例如，具有约400da至约20,000da的分子量)与碳氟聚合物的组合作为聚合物加工助剂的用途，并且进一步的，在不存在含氟聚合物的情况下，这些聚乙二醇在减少熔体缺陷方面不是很有效。

6、美国专利号6,294,604描述了含氟聚合物、聚乙二醇和氧化镁的组合作为聚合物加工添加剂包的用途。

7、含氟弹性体和含氟聚合物是昂贵的材料，故存在避免它们的使用的经济动机。此外，越来越多地认识到在含氟聚合物的生产过程中使用的全氟化烷烃和全氟化表面活性剂化合物如全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸可能对环境造成负面影响。

8、在美国专利申请号2005/0070644中，我们公开了高分子量聚乙二醇(特别是分子量大于20,000g/mol的peg)在不存在含氟聚合物的情况下减少了聚烯烃挤出过程中的熔体断裂。

9、美国专利号10,982,079还详细描述了在不存在添加的含氟聚合物的情况下聚合物加工助剂的性能。该聚合物加工助剂包含高分子量聚乙二醇，其由于羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的引入而具有改善的热稳定性。

技术实现思路

1、我们现在报告，聚乙二醇(即使是中等或低分子量的聚乙二醇)与高压聚合过程中制成的低密度聚乙烯的组合作为聚烯烃的挤出过程中的聚合物加工助剂在不存在含氟聚合物的情况下良好地发挥作用。

2、本公开提供了基于氟化烯烃的聚合物加工助剂的有用替代物。

3、一个实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；该热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯ldpe(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯ldpe的总重量)；其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。

4、一个实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括：a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至4,000的至少一种聚乙二醇(基于线形聚乙烯的重量)和ii)3.0重量％至15.0重量％的高压低密度聚乙烯ldpe(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯ldpe的总重量)组合来制备热塑性组合物；和b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。

5、一个实施方案为一种可挤出的热塑性组合物，其包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯ldpe(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯ldpe的总重量)；其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物。

6、在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。

7、在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。

8、在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。

9、在本公开的一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为具有相对低的分子量的第一聚乙二醇和具有相对高的分子量的第二聚乙二醇。

10、一个替代的实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。

11、一个替代的实施方案为一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物。

12、一个替代的实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括：a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合来制备热塑性组合物；和b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；其中所述线形聚乙烯选自lldpe、mdpe、vldpe、hpde及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。

13、在一个实施方案中，熔体挤出工艺在如果使用基本上由线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。

14、在一个实施方案中，线形聚乙烯包含氧化锌(zno)。

15、在一个实施方案中，线形聚乙烯包含水滑石。

16、在实施方案中，线形聚乙烯包含具有下式的水滑石：[m2+1-xm3+x(oh)2]x+[(an-)x/n·mh2o]x-，其中m2+为二价mg、ni、zn、cu或mn；m3+为三价al、fe或cr；an-为阴离子，例如co32-、so42-、no32-、cl1-或oh1-；并且x为0.1至0.5。

17、在一个实施方案中，线形聚乙烯包含具有下式的水滑石：mg6al2(oh)16co3·nh2o。

18、在一个实施方案中，线形聚乙烯包含矿物水滑石(mg6al2(oh)16co3·4h2o)。

19、在一个实施方案中，线形聚乙烯包含受阻酚主抗氧化剂和含磷的辅助抗氧化剂。

20、在一个实施方案中，高压低密度聚乙烯ldpe具有至少2.5克/10分钟的熔体指数i2。

21、在一个实施方案中，高压低密度聚乙烯ldpe具有2.5至10.0克/10分钟的熔体指数i2。

22、在一个实施方案中，线形聚乙烯为lldpe。

23、在一个实施方案中，lldpe具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数i2。

24、在一个实施方案中，lldpe具有0.5至5.0克/10分钟的熔体指数i2。

25、在一个实施方案中，lldpe具有0.910至0.936g/cm3的密度。

26、在一个实施方案中，lldpe为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。

27、在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量mw小于20,000g/mol。

28、在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量mw小于10,000g/mol。

29、在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量mw为2,000至10,000g/mol。

30、在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量mw为2,000至8,000g/mol。

31、在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量mw为2,000至5,000g/mol。

32、在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量mw为至少25,000g/mol。

33、在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量mw为至少50,000g/mol。

34、在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量mw为25,000至50,000g/mol。

35、在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量mw为15,000至25,000g/mol。

36、在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量mw为250,000至350,000g/mol。