含氟聚合物组合物及其制备方法与流程

本发明提供一种组合物和方法，以使有机季盐能够精细分散到含氟聚合物中。本发明提供了一种具有高透明度、高熔融温度和高模量的含氟聚合物。

背景技术：

1、已知通过将pvdf与丙烯酸类聚合物混合或将pvdf与季铵盐混合来制造高透明度的pvdf聚合物。然而，这两种方法都会降低pvdf聚合物的熔融温度，在使用季铵盐的情况下还会降低聚合物的模量。

2、已描述了在pvdf聚合物中使用季铵盐来增加透明度，但也已证明会降低聚合物的熔融温度和模量。已描述了在pvdf聚合物中加入鏻盐、咪唑盐和有机铵盐可提高熔融温度，但未见改善透明度的报道。

3、us6610766教导了与pvdf一起使用烷基季铵硫酸盐或亚硫酸盐来增加聚合物的电阻率。其还描述了pvdf的透明度的提高。其示例，尤其是图4显示，熔融温度随着铵盐添加量的增加而降低。

4、wo2020137108a1和wo20137116a1进一步教导了烷基季铵硫酸盐或亚硫酸盐与pvdf一起使用。由于聚偏二氟乙烯树脂组合物中的碱金属浓度为60ppm或更低，聚偏二氟乙烯中的氟化氢浓度为5ppm或更低，和/或聚偏二氟乙烯中的异质键合(heterogeneousbonding)的比例为4％或更高，因此这些组合物具有良好的透明度，并能抑制厚部件发黄。一些示例使用pvdf树脂，如kynar 1000hd，其中含有具有酸端基的残余表面活性剂。这里没有提到pvdf的熔融温度会随着季铵盐的添加而升高。

5、wo2007145668教导了将鎓盐与pvdf一起使用。组合物在高温下退火和/或用纳米粘土对鎓盐进行改性，以获得具有压电特性、高熔融温度和低弯曲模量的组合物。这里没有提到鎓盐会赋予pvdf组合物透明度。

6、已知在pvdf聚合物中使用高温退火也可提高聚合物的熔融温度。gregorio等人发表的工作(《材料科学杂志(journal of materials science)》，35，2000)中描述了一个例子，其中他们描述了pvdf均聚物在至少155℃的温度下发生的固态α-γ相变，该温度比α相pvdf的标准熔融温度低约10-20℃。α-β相变使熔融温度升高5-10℃。可用退火处理来改善pvdf的透明度。

7、wo15048697教导了铵盐和鏻盐与含有具有酸端基的残余表面活性剂的pvdf一起使用。据说这些盐会与酸端基发生反应，提高熔融加工后产品的颜色稳定性。优选的盐类是季铵卤盐。这里没有提到这些盐对聚合物的透明度、熔融温度或模量的影响。

8、所面临的问题是提供一种pvdf聚合物，其具有高透明度和高熔点，并保持至少65％、优选70％、更优选75％的模量，优选储能模量。制备具有高透明度的pvdf的已知方法包括将pvdf与丙烯酸类聚合物混合，或者将pvdf和季铵盐混合。这两种方法都会降低pvdf聚合物的熔点和其他性能，例如聚合物的模量。

9、令人惊讶的是，我们发现，当pvdf聚合物与季盐组合，并且存在合适的分散剂(优选含有环氧乙烷和环氧丙烷嵌段的共聚物，或硫酸盐和磺酸盐类型的盐)时，所得聚合物具有高透明度(1mm的雾度小于40％)，熔点比原始pvdf聚合物高至少2℃，最高可高7℃，并且模量保持为原始pvdf聚合物的至少65％，优选至少75％。

技术实现思路

1、本发明是一种组合物和方法，通过在分散剂存在下用有机季盐改性pvdf聚合物，提供具有高透明度、高熔融温度和高模量的pvdf(“聚偏二氟乙烯”)聚合物组合物。

2、令人惊讶的是，我们现在发现，在分散剂的存在下，用有机季盐对pvdf聚合物进行改性，可以将光学雾度降低到小于40％(1mm厚的部件)，保持大于65％的模量，并将pvdf聚合物的熔融温度提高至少2℃，从而使材料具有更高的使用温度。在不受理论约束的情况下，认为分散剂对于帮助有机季盐扩散到pvdf聚合物的非晶体域和晶体域的界面是必要的，从而最大限度地发挥其对于聚合物透明度的成核影响，而不会对熔融温度和模量产生先前描述的负面影响。

3、本发明涉及一种高透明度、高熔融温度、高模量的聚偏二氟乙烯组合物，其包含：a)聚偏二氟乙烯聚合物，b)基于聚偏二氟乙烯聚合物的重量，10ppm-1000ppm重量的分散剂，以及c)基于聚偏二氟乙烯聚合物的重量，0.1-3重量％的一种或多种有机季盐(成核添加剂)。基于组合物中的总固体，组合物优选包含大于60重量％，优选大于80重量％，更优选大于90重量％的pvdf聚合物。

4、本发明提供了一种生产具有低光学雾度、高熔融温度和高模量的含氟聚合物的方法，该方法包括在组合物中存在分散剂的情况下，将有机季盐(成核添加剂)添加到含氟聚合物中。本发明还提供了制备组合物的方法，当通过astm d1003在使用该组合物模压的1mm部件上测量时，该组合物具有小于40％、优选小于35％、更优选小于30％的低光学雾度。我们已经发现，将选择的有机季盐与不含氟且不含酸基的分散剂组合使用，可以有效地用于pvdf聚合物中以降低光学雾度，更令人惊讶地，还可以获得提高的聚合物熔融温度和高模量保持。本发明提供了分散剂用于促进有机季盐在聚合物组合物内的扩散的用途。由于pvdf聚合物是疏水性的，特别是一些pvdf共聚物，因此有机季盐的分散是有挑战性的。由于在最终材料中有机季盐本身的尺寸，有机季盐的不良分散可导致高光学雾度。分散剂可使有机季盐以小颗粒的形式存在于组合物中，并扩散到pvdf聚合物的非晶体域和晶体域的界面。

5、发明的方面：

6、方面1：一种树脂组合物，其包含：

7、a.偏二氟乙烯聚合物，其中vdf占所有单体单元的超过60重量％，优选占所有单体单元的超过70重量％，和

8、b.基于聚偏二氟乙烯聚合物的重量，0.1-3重量％的一种或多种有机季盐，和

9、c.10至1000ppm重量的一种或多种两亲性分散剂，其中所述分散剂不含任何氟原子或酸基，

10、其中，根据astm d1003，通过在230℃下模压制成的1mm厚部件的光学雾度小于40％。

11、方面2：如方面1所述的组合物，其中，所述树脂组合物的熔融温度比不含有机季盐的相同pvdf树脂组合物高至少2℃，并且具有相比于不含有机季盐的相同组合物的至少65％的模量保持。

12、方面3：如方面1或2所述的组合物，其中所述偏二氟乙烯聚合物是均聚物或具有至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯。

13、方面4：如方面1-3中任一方面所述的组合物，其中所述偏二氟乙烯聚合物是包含六氟丙烯的共聚物。

14、方面5：如方面1-4中任一方面所述的组合物，基于a+b+c的总重量，所述组合物包含总计0.2-3重量％的有机季盐，更优选0.3-2重量％的有机季盐。

15、方面6：如方面1-5中任一方面所述的组合物，基于a+b+c的总重量，所述组合物包含总计10ppm-500ppm的分散剂。

16、方面7：如方面1-6中任一方面所述的组合物，其中，通过在230℃下模压制成的1mm厚部件的光学雾度小于35％，更优选小于30％。

17、方面8：如方面1-7中任一方面所述的组合物，其中，所述树脂组合物的熔融温度比不含有机季盐的相同组合物的熔融温度高至少3℃，更优选高至少5℃。

18、方面9：如方面1-8中任一方面所述的组合物，其中，所述树脂组合物具有相比于不含有机季盐的相同组合物的至少70％，更优选至少75％的模量保持。

19、方面10：如方面1-9中任一方面所述的组合物，其中，所述分散剂选自下组：

20、非离子嵌段共聚物，其包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇的嵌段，每个嵌段具有2至200个重复单元；以a-b-a三嵌段结构排列的聚环氧乙烷(peo)和聚环氧丙烷(ppo)，每个嵌段具有2至200个重复单元，

21、烷基膦酸盐、聚乙烯基膦酸盐、聚乙烯基磺酸盐，

22、c7-c20烷基磺酸酯/盐，

23、烷基芳基磺酸酯/盐、芳基磺酸酯/盐，

24、烷基硫酸盐，

25、及其组合。

26、方面11：如方面1-10中任一方面所述的组合物，其中，所述分散剂是嵌段共聚物，并且包括至少一个聚乙二醇嵌段或至少一个聚丙二醇嵌段。

27、方面12：如方面1-10中任一方面所述的组合物，其中，所述分散剂包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇基团。

28、方面13：如方面1-10中任一方面所述的组合物，其中，所述分散剂包括月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、辛基磺酸钠、辛基磺酸钾、辛基磺酸铵及其混合物中的至少一种。

29、方面14：如方面1-10中任一方面所述的组合物，其中所述有机季盐选自下组：季铵盐、季鏻盐及其组合。

30、方面15：如方面1-10中任一方面所述的组合物，其中所述有机季盐选自下组：四丁基硫酸氢铵、庚基三苯基溴化鏻、(2-羟乙基)三苯基溴化鏻、(4-羧丁基)三苯基溴化鏻和四丁基四氟硼酸铵及其组合。

31、方面16：一种制备方面1-15中任一方面所述的组合物的方法，其包括以下步骤：

32、a.提供pvdf聚合物，

33、b.将有机季盐与分散剂混合，

34、c.将b的混合物与a的pvdf聚合物混合，

35、其中，基于组合物的总干重，所述有机季盐的量为至少0.1重量％且不超过3重量％，并且其中，基于组合物的总干重，最终组合物中所述分散剂的量为10ppm-1000ppm(重量)。

36、方面17：一种制备方面1-15中任一方面所述的组合物的方法，其包括以下步骤：

37、d.提供胶乳形式的具有pvdf聚合物和分散剂的组合物，

38、e.将季盐与所述胶乳混合形成混合物，以及

39、f.将e的混合物干燥成固体材料，

40、其中，基于组合物的总干重，所述有机季盐的量为至少0.1重量％且不超过3重量％，并且其中，基于组合物的总干重，最终组合物中所述分散剂的量为10ppm-1000ppm(重量)。

41、方面18：一种制备方面1-15中任一方面所述的组合物的方法，其包括以下步骤：

42、g.提供具有pvdf聚合物和分散剂的组合物作为胶乳，

43、h.将所述胶乳干燥成固体材料，以及

44、i.将季盐与g的pvdf组合物混合，

45、其中，基于组合物的总干重，所述有机季盐的量为至少0.1重量％且不超过3重量％，并且其中，基于组合物的总干重，最终组合物中所述分散剂的量为10ppm-1000ppm(重量)。

46、方面19：一种制品，其包含方面1-5中任一方面所述的组合物，其中，所述制品是膜、片材、棒或多层部件。

47、方面20：如方面18所述的制品，其中，所述制品是熔融加工的制品。