聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池的制作方法

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔板以及二次电池。

背景技术：

1、聚烯烃微多孔膜作为过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等使用。聚烯烃微多孔膜特别是适合作为在笔记本型个人计算机、智能手机、电动汽车等中被广泛使用的锂离子电池用的隔板使用。作为其理由，可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性，具备适于承担电池的安全性的特性。特别是，在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心而进行了以电池的大型化和高能量密度化/高容量化/高输出化为目标的开发。与此相伴，对用于隔板的安全性的要求也更加高。

2、作为承担电池的安全性的特性，可举出关闭特性和熔化特性。所谓关闭特性，是通过电池内部变为过充电状态而过热等电池内部发生异常地高温化时，隔板进行孔闭塞的性能。通过隔板进行孔闭塞从而高电阻化，将电池反应阻断，从而可以确保电池的安全性。一般而言，关闭温度越低，则认为安全性的效果越高。另一方面，在电池内部进一步高温化时，由于微多孔膜中的聚合物熔融，收缩等而不能维持孔的闭塞，电阻降低的现象被称为熔化。进而，将其电阻值低于一定的值的温度设为熔化温度。关于熔化特性，熔化温度、高温下的电阻值越高越优异，认为对电池安全性的效果高。

3、在专利文献1中，记载了通过在聚乙烯中混合重均分子量50万以上的聚丙烯，从而可以提供具有优异的熔化特性的微多孔膜。

4、在专利文献2中，记载了通过使含有聚丙烯的层叠层，从而可以提供能够兼有关闭特性与熔化特性的微多孔膜。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2004-196871号公报

8、专利文献2：日本特开2015-208894号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、如上述文献那样，以往通过在聚乙烯中组合聚丙烯等耐热性高的树脂，从而可以兼有关闭特性与熔化特性。然而，在这样的方法中，由于聚丙烯与聚乙烯的熔点、结晶速度的不同等，从而在制成微多孔膜时发生外观不均等制膜性具有课题。进一步，随着电池的高容量化、高输出化进行，如果考虑电池用隔板的薄膜化(例如，厚度10μm以下)、高机械强度化、高透过性化等的必要性逐年增加，则对于上述专利文献所记载的微多孔膜，厚度、机械强度的各物性等需要进一步改善。

3、鉴于上述情况，本发明以提供不损害制膜性，除了关闭特性、熔化特性以外，还以高水平兼有穿刺强度、透过性，在作为电池用隔板使用时，具有优异的安全性、输出特性的聚烯烃微多孔膜作为课题。

4、用于解决课题的方法

5、本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，根据后述δtm和δs满足规定的要件的聚烯烃微多孔膜，即使不大量包含聚丙烯那样的耐热原料，也能够不损害微多孔膜的制膜性，实现与熔化特性、其它特性的兼有，从而完成了本发明。

6、为了解决上述课题，本发明包含以下1～9的构成。

7、1.一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为tmb，并且将在由上述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为tma时，δtm(δtm＝tma-tmb)为8.0℃以上且12.0℃以下，且上述熔融吸热曲线中的、上述tma时的强度(sa)与上述tmb时的强度(sb)之比(δs＝sa/sb)超过0.1且小于0.5。

8、2.根据上述1所述的聚烯烃微多孔膜，由动态粘弹性测定得到的、130℃下的tanδ为0.35以上。

9、3.根据上述1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的穿刺强度为400mn/(g/m2)以上。

10、4.根据上述1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的透气度为50秒/100cm3/(g/m2)以下。

11、5.根据上述1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其以聚乙烯作为主成分。

12、6.根据上述1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在上述熔融吸热曲线中，在155℃以上不具有峰。

13、7.根据上述1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法测得的聚乙烯的分子量分布中，包含分子量5万以下的聚乙烯成分10质量％以上，并且包含分子量100万以上的聚乙烯成分15质量％以上。

14、8.一种电池用隔板，其使用了上述1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。

15、9.一种二次电池，其使用了上述8所述的电池用隔板。

16、发明的效果

17、根据本发明的聚烯烃微多孔膜，不损害制膜性，除了关闭特性、熔化特性以外，还可以以高水平兼有穿刺强度、透过性。这样的聚烯烃微多孔膜在作为电池用隔板使用时，可以在维持安全性、输出特性的基础上适合地使用。

技术特征：

1.一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为tmb，并且将在由所述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为tma时，δtm即δtm＝tma-tmb为8.0℃以上且12.0℃以下，且所述熔融吸热曲线中的、所述tma时的强度sa与所述tmb时的强度sb之比即δs＝sa/sb超过0.1且小于0.5。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，由动态粘弹性测定得到的、130℃下的tanδ为0.35以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的穿刺强度为400mn/(g/m2)以上。

4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的透气度为50秒/100cm3/(g/m2)以下。

5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其以聚乙烯作为主成分。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在所述熔融吸热曲线中，在155℃以上不具有峰。

7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在通过gpc法测得的聚乙烯的分子量分布中，包含分子量5万以下的聚乙烯成分10质量％以上，并且包含分子量100万以上的聚乙烯成分15质量％以上。

8.一种电池用隔板，其使用了权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜。

9.一种二次电池，其使用了权利要求8所述的电池用隔板。

技术总结
本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为TmB，并且将在由上述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为TmA时，ΔTm(ΔTm＝TmA‑TmB)为8.0℃以上且12.0℃以下，且上述熔融吸热曲线中的、上述TmA时的强度(SA)与上述TmB时的强度(SB)之比(ΔS＝SA/SB)超过0.1且小于0.5。

技术研发人员：下川床辽,西村直哉,久万琢也,大仓正寿
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12