一种具有土壤保护效应的可生物降解地膜及其制备方法

本发明属于生物可降解薄膜领域，具体是一种具有土壤保护效应的可生物降解地膜及其制备方法，通过具备土壤保护效应的低成本生物炭的引入，使吹塑成型制备的pbat复合薄膜具备优异的力学性能和水汽阻隔性能，可用于农业种植地膜领域。

背景技术：

1、塑料制品在便利人们生活的同时，废弃塑料的累计带来的环境污染问题也越来越引起人们的重视。传统的石油基塑料制品，如聚乙烯、聚氯乙烯类在自然环境中难以降解，带来了严重的“白色污染”问题。开发出环境友好的可生物降解聚合物成为近几十年来研究的重点。生物降解聚合物在一定条件下可于六个月内降解为co2,水和生物质，可以有效缓解白色污染问题，特别是在难回收的应用领域，如一次性包装及地膜等。

2、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)具备优异的加工、力学和生物降解性能，有望取代低密度聚乙烯(ldpe)应用于不同的领域。其中，回收成本高，污染严重的农用地膜领域是pbat有望得到大规模应用的场所之一。目前使用的农膜以石油基塑料作原料，其主要成分低密度聚乙烯在田间残留几十年不降解，连年使用导致碎膜逐年累积于土壤耕层，造成土壤板结、通透性变差，将使农作物根系生长受阻，后茬作物减产。据中国农业部调查，目前中国地膜残留量一般在60～90千克/公顷，最高达165千克/公顷。研究表明，土壤中残膜含量58.5千克/公顷时，将使玉米减产11～23％，小麦减产9～16％，大豆减产5.5～9％，蔬菜减产14.6～59.2％。因此，现有农用地膜在中国的污染治理受到极大关注。解决这一问题的一种有效途径是改变材料基质，研制可生物降解农用地膜。目前，已有的试验结果显示，基于pbat的生物降解地膜在马铃薯、花生、烟草和水稻生产上已显示出良好的效果。但解决其存在的经济性和使用性能如低模量和较差的阻隔性能等问题是当务之急。

3、共混或者添加低成本的无机填料是一种广泛采用的策略来解决上述问题。热塑性淀粉(tps)因其价廉易得常常用于生物可降解聚合物的共混改性，但因为相容性问题，以及tps本征的亲水特性，其引入也会导致力学性能以及水汽阻隔性能的进一步下降。其他生物可降解聚合物也被用于pbat的改性以制备地膜专用料。公开号为cn 114806106 a的中国专利申请公开了一种pbat基生物降解地膜专用料的制备方法，利用共混法制备了pbat基生物降解地膜。在公开号为cn114874476a、cn114933785a以及cn114591609a的中国专利申请中，也公开了生物质填料类(纤维素、木质素、改性稻壳粉等)、纳米填料(如水滑石纳米片)、也被引入pbat中以增强pbat的性能并降低其成本的技术方案。纳米粘土类也被引入pbat或者pbat的共混物中，以增强其可加工性和水汽阻隔性能(参考文献为：akhilesh,et al.,composites part b:engineering 2021.198,108141)。

4、生物炭由废弃生物质高温裂解制备，主要用于土壤改良。最近在添加到聚合物基质中时显示出增强效应和黑色染色效果。此外，这种填料在农业地膜中的应用具有许多优点：成本低廉，黑色及其固有的高模量有望提高聚合物相的力学性能。此外，生物炭的天然高孔隙率可能会通过将空气或水截留在孔隙内而导致屏障性能进一步增强，与其作为超级电容器或吸附剂等的应用相比，这一点很少有报道。而随着pbat在土壤中的降解，生物炭被释放出来有望起到土壤改良和促进pbat降解的效果。制备的黑膜有望应用于覆盖农业领域和其他包装应用。而将生物炭引入pbat中制备低成本、高性能的生物降解地膜未见公开报道。

技术实现思路

1、本发明针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种具有土壤保护效应的可生物降解地膜，以聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(pbat)为基体，兼具低成本和高性能，用于农业作物种植领域。

2、为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：一种具有土壤保护效应的可生物降解地膜，由以下重量份数组分制成：pbat 49-89份，生物炭10-50份，相容剂0.1-10份，润滑剂0.1-5份。

3、本发明为具有优异力学性能和阻隔性能的pbat复合黑色薄膜，在润滑剂存在下制备pbat/生物炭复合材料母粒料，低含量润滑剂的引入以确保更好的无机粒子分散；在pbat中引入高孔隙率和低孔径的生物炭作为填料，来改善pbat薄膜成本高、刚度低和阻隔性能差的缺点；通过相容剂和小分子添加剂的复配有效得改善薄膜的断裂伸长率性能。

4、所述生物炭为使用基于废弃生物质制备的生物炭颗粒，所用的废弃生物质包括但不限于芒草、秸秆类、木屑或废弃椰壳等。此外，所述生物炭也可以使用废弃塑料制备。

5、所述生物炭颗粒为废弃生物质在300～1500℃下在氮气氛围下高温裂解制备。

6、所述润滑剂为小分子润滑剂，包括但不限于硬脂酸酰胺及其他硬脂酸类以及它们的复配物。

7、所述相容剂包括但不限于马来酸酐接枝聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯类(ma-g-pbat)，马来酸酐接枝聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯类是使用自由基引发剂和顺丁烯二酸酐(ma)对pbat进行马来化，制备的马来酸酐接枝pbat。

8、所述相容剂由以下重量份数组分制成：pbat 90-95份，顺丁烯二酸酐0.1-10份，自由基引发剂0.2-5份。

9、所述自由基引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰类或其他二烷基过氧化物类，优选可以是2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。

10、所述相容剂的制备方法包括的步骤如下：使用自由基引发剂和顺丁烯二酸酐(ma)对pbat进行马来化，在pbat和ma共混后加入自由基引发剂，然后在双螺杆挤出机中挤出成型，制得ma-g-pbat。

11、其中，双螺杆挤出机各段温度设置为130-250℃。

12、优选的，所述自由基引发剂含量以重量计在0.5-3份。

13、优选的，所述顺丁烯二酸酐(ma)含量以重量计在3-9份。

14、本发明所述生物降解薄膜的组成均为可生物降解的聚合物、无机填料和小分子添加剂，不含有任何不可降解的聚酯或其他添加剂成分。

15、一种具有土壤保护效应的可生物降解地膜的制备方法，包括的步骤如下：将干燥后的pbat、生物炭、相容剂和润滑剂共混造粒形成复合材料颗粒；将复合材料颗粒进行吹塑成膜。

16、所述干燥为使pbat、生物炭、相容剂和润滑剂的含水率低于0.5wt％。

17、优选的，其中共混造粒的温度范围是130-250℃。

18、优选的，吹塑成膜的温度为130-220℃，口模温度设置为125-250℃。

19、本发明pbat复合薄膜具有优异的力学性能和水蒸气阻隔性能,可用于包括但不限于农业种植、包装袋领域。

20、本发明pbat复合薄膜的断裂伸长率在250％以上。

21、本发明pbat复合薄膜的水蒸气透过率较pbat降低50％以上。

22、本发明所述土壤保护效应指的是所有组分均为生物可降解或环境友好，土壤掩埋后无膜残留引起的土壤板结，且释放的生物碳具备提高土壤肥力，修复土壤功效。主要体现在以下两个方面作用：(1)不会因为地膜的残留造成土壤板结，(2)因为生物炭的释放带来的土壤肥力增加和土壤修复。

23、本发明以聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(pbat)为基体，在pbat中引入高孔隙率和低孔径的无机生物炭填料，来改善pbat薄膜成本高、刚度低和阻隔性能差的缺点；通过相容剂和小分子添加剂的复配，吹塑成型制备具备高断裂伸长率的薄膜制品。生物炭填料对环境无害、成本低廉，且具备提高土壤的肥力，可随着pbat在土壤中的降解释放出提升土壤肥力的能力，此外生物降解薄膜力学性能得到增强；因为多孔生物炭填料的引入，pbat的水蒸气渗透率显著降低，极大的改善了pbat的保墒性能，可用于地膜领域。

24、与现有技术相比，具有如下有益效果：所用设备简单，所用的基于废弃生物质的生物炭生产工艺简单，成本低廉；制备的可生物降解薄膜力学性能和水蒸气阻隔性能得到提升，扩大了pbat这种聚合物在农用地膜方面的应用，具备规模化制备前景。