一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

本发明涉聚氨酯，尤其涉及一种含磷mofs增加聚氨酯泡沫阻燃性的方法。

背景技术：

1、硬质聚氨酯泡沫塑料是以异氰酸酯、多元醇为主要原料所制得的高分子材料，具有优异的保温性能与力学性能，广泛应用于防腐保温节能的化工石油管道，冷库、冷链运输以及建筑保温等领域。但未经阻燃处理的聚氨酯泡沫易燃烧且会释放出大量烟和有毒有害气体，存在诸多潜在危害。

2、现有技术中，中国专利cn 201210585597公开了一种聚氨酯泡沫用磷镁铝高效抑烟阻燃剂，主要添加了氢氧化镁,氢氧化铝,四硼酸钠，提高了聚氨酯泡沫的阻燃以及抑烟性能。中国专利cn201010267725.9公开了一种全无机阻燃剂的低烟阻燃型聚氨酯泡沫，具有较好的阻燃抑烟效果。但常见的无机添加型阻燃剂的阻燃持久性差，易迁移对环境造成二次污染。而环保法规又对传统卤系阻燃剂的使用进行了严格的限定。

3、金属有机框架(mofs)作为一种有机无机复合体，其金属中心多为过渡金属，如zr、fe等，其具有催化聚合物脱氢反应的作用，能够提高交联成炭效率，稳定高温下的残炭结构。同时将磷元素以及卤素引入mof结构中，通过中心过渡金属的催化作用与含磷阻燃剂的协同作用，增强其在体系中的阻燃效果；同时由于mofs结构中具有大量羟基/羧基，其可通过化学键与基团相结合，从而减少阻燃剂的迁移问题，有望开发出新型的阻燃硬质聚氨酯泡沫。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种通过添加含磷mofs增加聚氨酯泡沫阻燃性的方法。本发明提供阻燃硬质聚氨酯泡沫，采用含磷mofs作为阻燃剂，可提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时由于其表面羧基与羟基与基体之间的化学作用，可减少迁移问题，从而减少对于环境的二次污染。同时由于mof具有良好的化学稳定性与热稳定性，因此加入该mof的聚氨酯泡沫，具有较好的热稳定性能。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种阻燃聚氨酯泡沫，所述泡沫材料由组分a和组分b制备而成，所述组分a和组分b的质量比为1:1～1:1.4，优选1:1～1:1.2；

4、所述组分a包含以下组成：按质量份数计，

5、聚醚多元醇1，加入量为5-20份，优选10-15份；

6、聚醚多元醇2，加入比例为40-80份，优选50-70份；

7、催化剂，加入量为1-4.5份；

8、泡沫稳定剂，加入量为1.5-3份；

9、交联剂，加入量为1-10份；

10、水，加入量为0.2-2份；

11、物理发泡剂，加入量为10-15份；

12、阻燃mof，加入量为1-20份，优选10-16份；

13、所述组分b为多异氰酸酯。

14、本发明中，所述聚醚多元醇1，起始剂为山梨醇和/或为蔗糖-甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，所述聚醚多元醇1的羟值300-600mgkoh/g，优选万华化学sypg086、a490、r8336、天津三石化450l中的一种或多种；

15、本发明中，所述聚醚多元醇2，起始剂为丙二醇且聚合单元为环氧丙烷的聚醚多元醇和/或起始剂为甘油且聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇2的羟值为20～150mgkoh/g，优选万华化学f3135、f3156、a210中的一种或多种。

16、本发明中，所述催化剂为胺、有机金属、金属盐催化剂中的一种或多种，优选pc-8、pc-5、lcm-1、t12、lcm-1中的一种或多种。

17、本发明中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性聚硅氧烷，优选为迈图的l-6863、y-16368、美思德的m8805中的一种。

18、本发明中，所述交联剂为乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、3-3’-二氯-4-4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3-5-二乙基甲苯二胺(detda)、三乙醇胺中的一种或多种。

19、本发明中，所述物理发泡剂为hfc-245fa、hfc-141b中的一种或多种。

20、本发明中，所述多异氰酸酯为hdi、hmdi、tdi、mdi、pm200、pm400、pm700中的一种或多种。

21、本发明中，所述阻燃mof由包含金属盐、有机配体分子、溶剂和有机酸的原料采用水热法制备得到的。

22、本发明中，所述金属盐为氯氧化锆、氯化锆、氯化铜、氯化铁中的一种或多种。

23、本发明中，所述有机配体分子为2-氨基-对二苯甲酸。

24、本发明中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇中的一种或多种。

25、本发明中，所述有机酸为乙酸、甲酸、苯甲酸中的一种或多种。

26、本发明中，所述阻燃mof的制备方法包含以下步骤：

27、1)将一定比例的金属盐、有机配体分子、溶剂、有机酸加入水热反应釜中；

28、2)将水热釜放入一定温度的烘箱中，反应数小时；

29、3)反应结束后，待水热釜冷却至室温；

30、4)将产物进行离心，并利用溶剂对其进行清洗数次；

31、5)将产物进行干燥；

32、6)称取一定比例的上述合成的mof、有机磷酸分散于dmf中；

33、7)将上述混合物置于一定温度下加热回流数小时；

34、8)冷却至室温，将产物进行离心，并对其进行清洗、干燥。

35、步骤1)中所述的金属盐为氯氧化锆、氯化锆、氯化铜、氯化铁中的一种或多种。

36、步骤1)中所述的有机配体为2-氨基-对二苯甲酸。

37、步骤1)中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

38、步骤1)中所述的有机酸为乙酸、甲酸、苯甲酸中的一种或多种。

39、步骤2)中所述的反应温度为120-160℃；反应时间为24-48h。

40、步骤4)中所述溶剂为甲醇和/或dmf，清洗的次数为1-5次；

41、步骤5)中干燥的温度为150-180℃；干燥的时间为4-8h。

42、步骤6)中所述的有机磷酸为5-磷酸吡哆醛、甘油醛-3-磷酸，植酸中的一种或多种；mof、有机磷酸的质量比为1：1～1：2.5。

43、步骤7)中加热回流的温度为70-80℃，时间为11-12h；

44、最后，本发明还提供了阻燃聚氨酯泡沫制备方法，包括以下步骤：

45、1)将a组分进行混合，并在21-22℃环境下恒温；

46、2)将a料与同样在21-22℃下恒温的b料进行混合搅拌，倒入模具中，得到聚氨酯泡沫制品。

47、本发明的积极效果在于：

48、(1)本发明采用有含磷mof作为阻燃剂，得到一种有机无机复合阻燃的聚氨酯泡沫；含磷mof在体系中，可明显提高聚氨酯泡沫的阻燃效果，延长泡沫的阻燃时间。

49、(2)同时由于mof材料表面具有大量羧基，可与聚氨酯泡沫基体之间通过化学键连接，可以明显的降低该阻燃成分的迁移，从而减少阻燃成分对于环境造成的二次污染。

50、(3)本发明中采用的mof采用过渡金属作为节点，过渡金属在燃烧过程中可催化聚氨酯泡沫成炭，从而减缓聚氨酯泡沫的燃烧，从而达到阻燃的作用。mofs中的金属离子中心可以在燃烧过程中形成金属氧化物并且促进聚氨酯泡沫生成致密的高石墨化炭层；有机配体中的nh4+可以在燃烧过程中形成n2从而起到稀释环境中氧气的作用而减缓聚氨酯泡沫的燃烧。

51、(4)mof作为有机无机复合材料，具有良好的化学稳定性与热稳定性，其加入聚氨酯泡沫中，可提高聚氨酯泡沫的热稳定性能。