一种低挥发分高接枝率的聚丙烯接枝物及其制备方法与流程

1.本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种低挥发分高接枝率聚丙烯接枝物及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯作为一种通用型合成树脂，已被广泛应用于人们生活的诸多领域。由于聚丙烯树脂力学性能相对较低，因此通常需经过共混等方式与尼龙、玻璃纤维等有机或无机填料复合才能用作工程材料。一般情况下，当聚丙烯与尼龙、玻璃纤维等填料共混时，在微观或宏观尺度上难以相容，容易造成复合材料在使用过程中出现局部开裂、填料不均匀甚至局部脱落等问题，严重制约聚丙烯复合材料的工业化应用。
3.目前工业上的解决方法是通过将聚丙烯树脂与极性单体进行共聚或对聚丙烯产品进行后续接枝改性等方式在聚丙烯主链上引入极性单体来进一步提高聚丙烯与极性填料之间的相容性。通常使用的接枝单体是马来酸酐或丙烯酸等极性单体。聚丙烯接枝极性单体进行功能化改性的方法一般有溶液法、熔融法、固相法、射线辐射法等等，其中熔融法操作较为方便，在工业上已得到广泛应用。
4.在聚丙烯熔融接枝过程，马来酸酐等单体反应活性不高且容易发生自聚，因此很难在聚丙烯分子链上引入马来酸酐分子。在不使用接枝助剂时，聚丙烯的接枝率一般较低于0.5wt%，且马来酸酐等接枝剂的有效利用率较低，一般仅50%~70%，大量接枝剂残留在聚丙烯接枝物中，将严重影响产品质量。常用的提高聚丙烯接枝率方法是在接枝反应体系中增加过氧化物引发剂的用量、提高马来酸酐等单体的浓度以及使用辅助接枝单体等。提高过氧化物引发剂的用量可以提高反应体系中活性自由基的浓度，从而为接枝反应提供更多的活化位点，但引发剂用量的增加会加剧聚丙烯的降解，造成聚丙烯在化学改性后力学性能下降，严重影响接枝物的使用。增加马来酸酐用量可以在一定程度上提高聚丙烯接枝率，但同时导致更多的酸性残留物，从而大幅增加了聚丙烯接枝产物的气味，并降低马来酸酐等接枝剂的有效利用率。常用的辅助接枝单体是含有至少一个碳碳双键的有机物小分子，如丙烯酸、丙烯酸酯、β-蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、辛烯、癸烯等，各辅助单体可以单独使用，也可以搭配使用。辅助接枝单体的使用，不仅可以在一定程度上减少合成树脂的降解或交联，而且可以很好地提高树脂的接枝率。一方面是因为辅助单体可以帮助稳定大分子自由基，降低碳碳单键的断裂；另一方面，辅助接枝单体可以与马来酸酐等不饱和功能化接枝单体形成共聚物，从而使聚丙烯主链上一个接枝位点可以引入多个马来酸酐分子，以改善接枝率低的问题。
5.中国专利cn 104804143a在聚丙烯熔融接枝过程中引入苯乙烯辅助单体，具体方法是将引发剂与苯乙烯混合配成苯乙烯溶液，然后将聚丙烯与马来酸酐混合加入双螺杆挤出机或串联的两台双螺杆挤出机内，待熔融后将引发剂与苯乙烯的混合液加入挤出机不同筒体段进行熔融接枝反应。当苯乙烯用量为7.5%时，聚丙烯的熔体流动速率mfr从160g/10min降低到140g/10min，得到的功能化聚丙烯与原料聚丙烯分子量无明显降低。
6.中国专利cn 101519477a和cn 101724128a在聚丙烯熔融接枝改性时除引入苯乙烯作为第一辅助单体外，还使用了含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和分子作为第二辅助单体，以提高大分子聚丙烯自由基的接枝效率并得到具有较高分子量的聚丙烯接枝物。其中马来酸酐用量为2%~5%，第一辅助单体的用量约为3%~7%，第一单体与第二单体的比例约为1:4到7:13，两类辅助单体的用量一般不低于5%时，可以维持聚丙烯在接枝反应后仍具有较高的分子量，也即较低的mfr值。
7.中国专利cn 109467644a首先将聚丙烯、引发剂和马来酸酐的混合物使用苯乙烯浸泡处理，随后将溶胀后的体系进行接枝反应。该发明中苯乙烯的使用量相对于聚丙烯高达5%~25%。专利cn 106117445a在反应釜中进行聚丙烯接枝马来酸酐的反应，同样该过程引入了苯乙烯作为辅助单体，但该发明中需要氮气保护，接枝反应后需要真空除杂30~120 min，除杂后需要取出造粒成型，因此工艺较为繁琐，生产成本较高。
8.为降低聚丙烯接枝物中的小分子残留，中国发明专利cn 113563521a公开了一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法使用分子量高达10万-20万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sbs）或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（sis）作为接枝助剂，所用物料比例为聚丙烯100份，马来酸酐0.1-5份，接枝助剂0.1-2.5份，引发剂0.01-0.1份，抗氧剂0.1-0.5份。虽然该方法中接枝助剂的用量可以降低至2.5份以下，但是该方法要求双螺杆挤出机的长/径比高达56-72，且实施例中马来酸酐的有效利用率仅约50%-75%，由此可推测未接枝到聚丙烯上的马来酸酐高达25%-50%，推测该部分马来酸酐可能发生了自聚或接枝到了大分子接枝助剂上，或者使用其它方式进行了脱除。此外，由于接枝助剂sbs或sis分子量较大，其对聚丙烯发生碳碳键断裂导致降解的抑制作用有限，且该发明专利没有提及最终聚丙烯接枝物的分子量或熔体流动速率。
9.为抑制聚丙烯在熔融接枝过程中发生降解，接枝助剂一般使用小分子化合物，一方面是因为小分子助剂活性相比大分子聚合物助剂更为活泼，可以更好地参与接枝反应并稳定聚丙烯主链上的叔碳自由基；另一方面使用小分子助剂有利于助剂与物料之间更好地混合，同时避免大分子助剂在微观尺度与聚丙烯不相容而在聚丙烯接枝物中产生晶点等问题。但在使用小分子接枝助剂时，由于接枝助剂与马来酸酐等之间的反应活性大于接枝剂与合成树脂主链的反应活性，因此在熔融接枝过程中容易出现接枝剂与接枝助剂反应后并没有与合成树脂主链连接在一起的情况，即接枝剂有效利用率不高的问题。此外，大量小分子辅助接枝助剂的使用，使得聚丙烯接枝物的挥发分含量较高，将严重影响聚丙烯接枝物的应用。


技术实现要素：

10.聚丙烯熔融接枝过程中，聚丙烯在过氧化物引发剂的作用下，容易发生碳碳单键的断裂从而导致聚丙烯严重降解，影响聚丙烯接枝物的使用。为抑制聚丙烯的降解，现有技术一般在聚丙烯熔融接枝改性过程中加入一种或多种接枝助剂，但助剂使用量较高且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的聚丙烯接枝改性方法，其使用含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物作为接枝助剂，不仅可以有效降低熔融接枝过程中辅助接枝助剂的用量，同时可以进一步提高聚丙烯改性物的有效接枝率并降低接枝物产品中的挥发分含量。
11.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种低挥发分高接枝率聚丙烯接枝物的制备方法，其是以聚丙烯、马来酸酐或丙烯酸、引发剂、接枝助剂为原料，使用长/径比为40-52的双螺杆挤出机进行熔融接枝。
12.进一步地，各原料按重量份计为：聚丙烯100份、马来酸酐或丙烯酸1.0-3.0份、引发剂0.10-0.60份、接枝助剂0.05-1.70份。
13.进一步地，所述聚丙烯为聚丙烯粉料或聚丙烯粒料。
14.进一步地，所述引发剂为过氧化物引发剂，其为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种。
15.进一步地，所述接枝助剂为含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物。所述含有给电子基团的苯乙烯衍生物为2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯等中的至少一种。所述给电子基团可以是甲基，也可以是乙基等烷基支链，或者同时具有甲基及乙基等。
16.进一步地，制备时，聚丙烯在双螺杆挤出机的主喂料口进料，马来酸酐或丙烯酸在第一筒体进料，引发剂和接枝助剂在第三筒体进料，其中，引发剂和接枝助剂的温度控制在25℃以下。
17.进一步地，所述熔融接枝的温度为170-220℃，挤出机转速为50~400 r/min。
18.本发明的特点是使用含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物作为辅助接枝助剂。含有给电子基团的苯乙烯衍生物不仅可以通过碳碳双键与马来酸酐等接枝单体的碳碳双键发生聚合反应，还可以通过烷基等给电子基团与马来酸酐发生接枝反应，从而大幅提高马来酸酐等极性单体的有效利用率及聚丙烯改性物的有效接枝率，并提升对聚丙烯自由基的稳定作用，从而更好地抑制聚丙烯发生降解。而苯环上的烷基等给电子基团，可以提高苯乙烯分子的电子共轭效应即q值，使得苯乙烯更容易被引发剂活化为自由基，从而更好地参与接枝共聚反应；同时，苯环上的烷基给电子基团使得助剂分子中碳碳双键的电负性即e值更小，从而更有利于与马来酸酐等接枝剂发生反应；此外，烷基等给电子基团中连接苯环的碳原子上的氢原子在苯环共轭电子的作用下，更容易被过氧化物引发剂活化并与马来酸酐等接枝单体发生化学反应。因此，相比仅使用苯乙烯作为辅助接枝助剂，使用含有给电子基团苯乙烯作为助剂，可以大幅降低辅助接枝助剂的使用量，从而降低产品的挥发分含量，并在一定程度上有效抑制聚丙烯的降解。
19.本发明通过使用含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物作为接枝助剂，可在熔融接枝过程中有效降低接枝助剂的使用量，同时提高聚丙烯的有效接枝率，并大幅降低聚丙烯接枝物中的有机挥发分含量。将制备的聚丙烯接枝物用于玻纤增强聚丙烯时，相比仅使用苯乙烯接枝助剂的聚丙烯接枝物，使用本发明提供的聚丙烯接枝物可以大幅提高玻纤增强聚丙烯的力学性能。
20.本发明的显著优点在于：传统方法中一般是使用苯乙烯或含有多个碳碳双键的单体等作为接枝助剂参与聚丙烯与马来酸酐等单体之间的接枝反应，为抑制聚丙烯在高温情况下发生降解，苯乙烯等接枝助剂的使用量相对较大，较多的接枝助剂容易导致产品中会发挥含量较高。此外，由
于接枝助剂很容易与马来酸酐等接枝剂发生聚合反应生成游离的低分子量共聚物，严重影响聚丙烯接枝物的使用性能。本发明提供了一种高效生产聚丙烯接枝物的方法，其使用含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物作为接枝助剂，在给电子基团的推电子作用下，使接枝助剂与聚丙烯或接枝剂之间反应效率大幅提升，从而可以有效降低接枝助剂的使用量，大幅降低聚丙烯接枝物中残留的接枝剂等挥发分含量，并显著提高聚丙烯的有效接枝率，这使本发明所得聚丙烯接枝物具有接枝率高、挥发分含量低等优点。
附图说明
21.图1为聚丙烯粉料及实施例9、对比例1所得接枝物的红外光谱图。
22.图2为实施例1、实施例2及对比例1中所得聚丙烯接枝物的分子量分布。
具体实施方式
23.一种低挥发分高接枝率聚丙烯接枝物的制备方法，其包括以下步骤：（1）使用长/径比为40-52的双螺杆挤出机进行聚丙烯的熔融接枝，具体是将聚丙烯在双螺杆挤出机的主喂料口进料，马来酸酐或丙烯酸在第一筒体进料，引发剂和接枝助剂在第三筒体进料；其中，引发剂和接枝助剂的温度控制在25℃以下；（2）各物料按以下重量份进料：聚丙烯100份、马来酸酐或丙烯酸1.0-3.0份、引发剂0.10-0.60份、接枝助剂0.05-1.70份；（3）挤出机主喂料口筒体温度设为170℃-220℃，挤出机转速为50~400 r/min，随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥、脱气后得到聚丙烯接枝物产品。
24.其中，所使用聚丙烯为在造粒前不含聚丙烯抗氧剂、脱酸剂等助剂的聚丙烯粉体或聚丙烯粒料产品，其可以是unipol气相流化床工艺条件下生产的均聚聚丙烯粉料，如拉丝料、注塑料等产品牌号。
25.所述引发剂为过氧化物引发剂，其为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种。
26.所述接枝助剂为含有给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物。所述含有给电子基团的苯乙烯衍生物为2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯等中的至少一种。所述给电子基团可以是甲基，也可以是乙基等烷基支链，或者同时具有甲基及乙基等。
27.聚丙烯接枝物的有效接枝率通过酸碱滴定法进行测定，熔体流动速率及挥分含量分别使用gb/t 3682.1及en:12099方法进行测定。
28.使用酸碱滴定法测定聚丙烯接枝物的有效接枝率，在酸碱滴定之前先进行聚丙烯接枝物的纯化，即取一定量的聚丙烯接枝物放入圆底容量瓶，加入足量二甲苯加热回流30 min，使样品全部溶解，随后停止加热，缓慢加入过量丙酮形成白色乳状液，静置沉淀30 min，抽滤得到白色固体；将得到的白色固体再加二甲苯溶解，重复上述操作3次；将最终得到的白色固体加入索氏抽提器，使用丙酮回流3-6 h即可除去接枝物中残留的接枝剂、游离的小分子接枝剂与接枝助剂共聚物以及少量接枝剂自聚物等，后续通过酸碱滴定得到的接枝率可记为聚丙烯有效接枝率。
29.测定聚丙烯接枝物有效接枝率的具体操作步骤为：精确称取约1.000 g经纯化的聚丙烯接枝物，与50 ml二甲苯一同加入三口烧瓶中，设置加热温度120 ℃，磁力搅拌转速200 rpm，加热回流30 min使样品完全溶解。样品完全溶解后停止加热，使溶液冷却至75 ℃后重新启动加热，回流一段时间后使样品温度稳定在75℃。将适量经标定过的koh-乙醇标准溶液注入碱式滴定管中，调节并记录滴定管初始刻度。将三口烧瓶放置在碱式滴定管下方，向溶液中滴加2-5滴酚酞指示剂并进行滴定，在整个滴定过程中保持溶液温度稳定在75 ℃。滴入最后一滴液体后，锥形瓶中溶液由无色转变为粉红色，记录下滴定管的准确刻度。利用式（1）计算接枝聚丙烯样品的有效接枝率。
30.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)式中gy
mah
为接枝聚丙烯接枝物的有效接枝率，单位wt%；c
koh
为koh乙醇溶液的物质的量浓度，单位mol/l；m为待测量的聚丙烯接枝物的质量，单位g；v1为滴定终点时滴定管的读数，单位ml；v2为滴定起点时滴定管的读数，单位ml。
31.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
32.实施例1一种低挥发分高接枝率聚丙烯接枝物的制备方法，具体包括以下步骤：（1）使用长/径比为40的双螺杆挤出机进行聚丙烯的熔融接枝，其具体是将聚丙烯在双螺杆主喂料口进料，马来酸酐在第一筒体进料，引发剂和接枝助剂在第三筒体进料，物料温度控制在20℃；（2）各物料按以下份量进行进料：聚丙烯100重量份，马来酸酐2.0份，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷0.30份，4-甲基苯乙烯0.70份；所用聚丙烯选用溶体流动速率为3.2 g/10min的均聚物粉料；（3）挤出机主喂料口筒体温度设为170℃，挤出机转速为100 r/min，随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥得到聚丙烯接枝物产品。
33.产物接枝率、熔体流动速率、挥发分含量测试结果详见表1。未接枝聚丙烯粉料的红外光谱图如图1所示。
34.实施例2将实施例1中的接枝助剂4-甲基苯乙烯替换为3,5-二甲基苯乙烯。其它步骤条件与实施例1相同。
35.实施例3将实施例1中的接枝助剂改为0.4份4-甲基苯乙烯与0.4份苯乙烯的混合物，其它步骤条件与实施例1相同。
36.实施例4将实施例1的聚丙烯粉料改为聚丙烯粒料，其它步骤条件与实施例1相同。
37.实施例5将实施例1的聚丙烯粉料改为溶体流动速率为8.0 g/10min的聚丙烯粉料，其它步骤条件与实施例1相同。
38.实施例6
将实施例1的聚丙烯粉料改为溶体流动速率为18.0 g/10min的聚丙烯粉料，其它步骤条件与实施例1相同。
39.实施例7将实施例1的引发剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷改为过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，其它步骤条件与实施例1相同。
40.实施例8将实施例1的双螺杆挤出机的长/径比改为52，其它步骤条件与实施例1相同。
41.实施例9将实施例1的马来酸酐改为3.0份，引发剂改为0.60份，接枝助剂改为1.13份，其它步骤条件与实施例1相同。
42.对比例1将实施例1的接枝助剂改为0.7份苯乙烯，其它步骤条件与实施例1相同。
43.对比例2将对比例1的接枝助剂改为2.3份，其它步骤条件与实施例1相同。
44.实施例及对比例所得产物的接枝率、熔体流动速率、挥发分含量测试结果见表1。
45.表1 实施例及对比例所得聚丙烯接枝物的性能指标测试结果由表1可知，使用含有单个及多个烷基苯乙烯作为接枝助剂时，聚丙烯接枝率在1.78%-2.72%之间，马来酸酐的有效利用率高达89%-94%，挥发分含量可以控制在900 ppm以内，mfr均小于66 g/10min，而使用与实施例1同等质量的苯乙烯作为接枝助剂（对比例1）时，聚丙烯的接枝率仅1.32%，挥发分含量高达1807 ppm，mfr大于100 g/10min，表明此时聚丙烯降解严重。当进一步增加苯乙烯的用量到2.3份时，聚丙烯的接枝率可以提高到1.77%，但此时聚丙烯接枝物的挥发分含量已增加至2700 ppm以上。值得一提的是，使用本发明提供的制备方法，使用长/径比为40-52的挤出机即可完成不同聚丙烯的熔融接枝。由此可见，
相比仅使用苯乙烯作为接枝助剂，使用给电子基团的苯乙烯衍生物或其与苯乙烯的混合物作为接枝助剂可以进一步提高聚丙烯的接枝率，同时有效减少接枝助剂的使用量并大幅降低聚丙烯接枝物中的挥发分含量，同时可以进一步抑制聚丙烯的降解。可能的原因是苯环上的烷基等给电子基团，可以提高苯乙烯分子的电子共轭效应即q值，使得苯乙烯更容易被过氧化物引发剂活化为自由基，更好地参与接枝共聚反应；且苯环上的烷基给电子基团使得助剂分子中碳碳双键的电负性即e值更小，从而更有利于与马来酸酐等接枝剂发生反应；此外，苯环上的烷基取代基还可以提供额外的活性位点与马来酸酐等接枝单体发生化学反应。
46.为验证马来酸酐是否接枝到了聚丙烯主链上，对聚丙烯粉料及实施例9、对比例1所得接枝物进行红外检测。其具体是分别将聚丙烯粉料及纯化后的聚丙烯接枝物进行压片制样，使用布鲁克vertex70 型红外光谱仪进行测试，波数范围选择400-4000 cm-1
。结果见图1。由图1可见，聚丙烯接枝物在1850 cm-1
及1770 cm-1
附近分别出现c=o双键的非对称伸缩及对称伸缩震动吸收峰，其余吸收峰的位置和强度与未接枝的聚丙烯粉料基本一致，表明马来酸酐成功地接枝到聚丙烯上。同时，实施例9中聚丙烯接枝物在1770 cm-1
附近的吸收峰面积远大于对比例1，表明实施例9中聚丙烯接枝物具有更高的接枝率。
47.使用高温凝胶渗透色谱仪（gpc）分别测得实施例1、实施例2及对比例1所得聚丙烯接枝物的分子量分布，结果见图2。由图2可见，实施例1所得聚丙烯接枝物的重均分子量mw为16.7
×
10
4 g/mol，实施例2所得聚丙烯接枝物的17.0
×
10
4 g/mol，两种接枝物的重均分子量mw均高于对比例1（12.8
×
10
4 g/mol）30%以上，该测试结果与mfr数值较为吻合。
48.应用实施例将实施例1、实施例2及对比例1、对比例2得到的聚丙烯接枝物应用于玻璃纤维增强聚丙烯，考察产品各性能指标。其具体是称取聚丙烯接枝物5.0份，玻璃纤维34.0份，聚丙烯61.0份，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混物相关测试结果见表2。
49.表2 玻璃纤维增强聚丙烯的性能指标测试结果由表2可知，使用含有单个及多个烷基苯乙烯作为接枝助剂制备的聚丙烯接枝物用于玻璃纤维增强聚丙烯时，所得共混物产品具有更高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，以及更低的气味等级，这说明使用本发明制备的聚丙烯接枝物可以更好地提升聚丙烯与玻璃纤维之间的相互作用，这与前面所述使用本发明制备的聚丙烯接枝物具有更高的接枝率和更低的挥发分相一致。
50.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。