有机材料在制备可彩色色变聚合物材料中的应用

本发明属于聚合物激光加工，具体涉及有机材料在制备可彩色色变聚合物材料中的应用，还涉及基于该类有机材料制备的可彩色色变聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

1、激光标记是利用高能密度的激光，在材料表面照射使其发生碳化、变色、发泡等化学反应，从而得到与基体不同颜色的永久性标记的方法。目前激光标记主要应用于永久标记、产品防伪等，相比于传统的标记方法，如油墨印刷、丝网印刷、压印、热印等，激光标记方法因为具有加工精度高、标记效率高、操作简单、无接触、低成本且清洁无污染等优点而正逐渐成为一种流行的标记方法。

2、目前的激光标记方法主要在深色(黑色、黑灰色或灰色)聚合物材料的表面生成白色或浅色标记，或者是浅色背景的聚合物基材上标记出黑色的图案和文字。例如：公开号为cn105504517a的中国专利申请公开了石墨烯作为添加剂在制备可激光标记的聚合物材料中的应用，可以在聚合物表面实现黑色标记；公告号为cn104804360b的中国专利公开了一种利用激光在黑色基体上打印白色标记功能的抗冲击abs树脂组合物。利用激光在聚合物材料表面产生彩色(如红色、蓝色、黄色、绿色、紫色等)标记的需求越来越大。然而，在聚合物表面进行激光彩色标记比较困难。聚合物激光彩色标记仍然是工业界和学术界的热点和难点。

3、公开号为cn106566068a的中国专利申请公开了一种可激光彩色色变的聚合物组合物，该专利采用聚合物、激光打标粉和温感物质，利用激光打标过程中产生的热量能使温感物质在一定温度下发生热分解、氧化等反应，产生新的颜色，因而可在聚合物上形成类似的彩色标记。该发明所采用的温感物质为酞菁类颜料中的至少一种，组合物中还需要添加特定的激光打标粉，工艺成本较高，不适宜大批量工业应用。而且，该发明中添加的激光打标粉和酞菁类颜料为黑色或者深色物质，所以该彩色色变聚合物组合物的底色为黑色或者较深的颜色。公开号为cn109486128a的中国专利申请公开了一种可激光彩色色变的塑料纸，其制备原料包括塑料材料、烯丙基磺酸钠、引发剂、黑色颜料、彩色颜料、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂，以及任选添加或不添加的填料。该发明中的组合物需要添加黑色颜料，因此只能在黑色基材中标记彩色，大大限制了其在激光彩色色变领域的应用。此外，该组合物的成分较多，工艺太过繁杂，实现难度大，资源消耗大，很难投入到规模化生产中。

4、上述专利中的聚合物激光彩色色变主要是在黑色或者深色基底聚合物上通过激光实现彩色色变，彩色色变的颜色取决于添加到聚合物中的颜料的颜色。然而，尚未有专利文献报道在浅色、白色或者透明聚合物基底上利用激光实现彩色色变。因此，本领域亟需一种新的可激光彩色色变的聚合物材料，可以简单、方便地利用激光在浅色、白色或者透明聚合物材料上进行彩色标记。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一类有机材料在制备可彩色色变聚合物材料中的应用，同时提供基于该类有机材料制备的可彩色色变聚合物材料及其制备方法。

2、本发明提供了有机材料在制备可彩色色变聚合物材料中的用途，所述有机材料选自苯并吡喃类化合物、偶氮苯类化合物、二芳基乙烯类化合物、俘精酸酐类化合物、苯胺衍生物类化合物、螺噁嗪类化合物、多环醌类化合物、紫精类化合物、螺吡喃类化合物、席夫碱类化合物、双蒽酮类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物或胆甾醇液晶类化合物中的任意一种或两种以上。

3、进一步地，所述有机材料选自2-(2-噻吩甲酰氨基)苯并吡喃、2-苯基-3-硝基-2h-1-苯并吡喃、7-羟基-2-氧代-2h-苯并吡喃-3-羧酸、2h-1-苯并吡喃-5-醇、5-硝基苯并二氢吡喃-4-酮、2,3-二氢-2-苯基-4-苯并吡喃酮(2,3-二氢-2-苯基-4h-1-苯并吡喃-4-亚基)腙、2-[[(苯甲酰基氨基)硫代甲酰]氨基]-4,7-二氢-5,5-二甲基-5h-噻吩并[2,3-c]吡喃-3-羧酸、4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯、4,4'-双(癸氧基)-3-甲基偶氮苯、4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯、4,4'-双(十二烷氧基)-3-甲基偶氮苯、1,2,3,4,5,6-六-o-[11-[4-(4-己基苯甲氮杂)苯氧基]十一酰]-d-甘露醇、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑及偶氮苯、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、顺-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯、(e)-3-(金刚烷-2-亚基)-4-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]二氢-2,5-呋喃二酮、(e)-2-[1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)乙亚基]-3-异丙亚基丁二酸酐、(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯-乙叉(异丙叉)-丁二酸酐、4-(二苯并吩嗪)-n,n-二苯基苯胺、3-氨基-4-氰基-5-甲硫基噻吩-2-甲酸乙酯、3-氨基-4'-溴-2-氰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯、6-氨基-5-氰基-2-甲基-4-苯基-4h-吡喃-3-羧酸乙酯、1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3`-[3h]菲并[9,10-b](1,4)噁嗪]、5-氯-1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3-(3h)萘并[2,1-b](1,4)噁嗪]、1,3,3-三甲基吲哚啉-6'-(1-哌啶基)螺吩噁嗪、6'-(二氢吲哚-1-基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3-三甲基吲哚萘螺噁嗪、1,3,3-三甲基螺环[吲哚-2,3'-萘[2,1-b][1,4]噁嗪]-9'-甲基丙烯酸酯、1-苄基-3,3-二甲基螺环[吲哚-2,3'-萘[2,3-f][1,4]苯并噁嗪]、1-羟基-2-甲基蒽醌、1-吗啉-4-蒽醌、1,4-二乙酰胺蒽醌、苄基紫精、n,n'-二取代-4,4'-联吡啶阳离子盐、2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-吲哚]-1'-基)乙基甲基丙烯酸酯、1',3',3'-三甲基-6-羟基螺(2h-1-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉)、1,3,3-三甲基吲哚-β-萘基二氢呋喃、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(8-甲氧基苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]、1`,3`-二氢-8-甲氧基-1`,3`,3`-三甲基-6-硝基螺[2h-1-苯并吡喃-2,2`-(2h)-吲哚]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]、5-甲氧基-1,3,3-三甲基-6'-硝基螺[吲哚啉-2,2'-[2h]苯并吡喃]、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃、水杨醛席夫碱n-(对苯甲酸)-2-羟基苯甲亚胺、r-甘氨酸席夫碱ni(ii)复合物、4-氨基苯酚席夫碱、1,9-吡唑并蒽酮、9,10-蒽二酮、苯并二蒽酮、1,3,8-三羟基-6-甲基-10h-蒽-9-酮、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-(二丁胺基)荧烷、三(对二甲氨基苯基)甲烷、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、胆甾醇肉桂酸酯或5-胆甾烯-3β-醇-3-氢化肉桂酸酯中的任意一种或两种以上。

4、本发明还提供了一种基于有机材料的可彩色色变的聚合物组合物，它包括有机材料；

5、所述有机材料选自苯并吡喃类化合物、偶氮苯类化合物、二芳基乙烯类化合物、俘精酸酐类化合物、苯胺衍生物类化合物、螺噁嗪类化合物、多环醌类化合物、紫精类化合物、螺吡喃类化合物、席夫碱类化合物、双蒽酮类化合物、荧烃类化合物、三苯甲烷类化合物或胆甾醇液晶类化合物中的任意一种或两种以上；

6、优选地，所述有机材料选自2-(2-噻吩甲酰氨基)苯并吡喃、2-苯基-3-硝基-2h-1-苯并吡喃、7-羟基-2-氧代-2h-苯并吡喃-3-羧酸、2h-1-苯并吡喃-5-醇、5-硝基苯并二氢吡喃-4-酮、2,3-二氢-2-苯基-4-苯并吡喃酮(2,3-二氢-2-苯基-4h-1-苯并吡喃-4-亚基)腙、2-[[(苯甲酰基氨基)硫代甲酰]氨基]-4,7-二氢-5,5-二甲基-5h-噻吩并[2,3-c]吡喃-3-羧酸、4,4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯、4,4'-双(癸氧基)-3-甲基偶氮苯、4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯、4,4'-双(十二烷氧基)-3-甲基偶氮苯、1,2,3,4,5,6-六-o-[11-[4-(4-己基苯甲氮杂)苯氧基]十一酰]-d-甘露醇、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑及偶氮苯、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺、1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、顺-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯、(e)-3-(金刚烷-2-亚基)-4-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]二氢-2,5-呋喃二酮、(e)-2-[1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)乙亚基]-3-异丙亚基丁二酸酐、(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯-乙叉(异丙叉)-丁二酸酐、4-(二苯并吩嗪)-n,n-二苯基苯胺、3-氨基-4-氰基-5-甲硫基噻吩-2-甲酸乙酯、3-氨基-4'-溴-2-氰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸乙酯、6-氨基-5-氰基-2-甲基-4-苯基-4h-吡喃-3-羧酸乙酯、1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3`-[3h]菲并[9,10-b](1,4)噁嗪]、5-氯-1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3-(3h)萘并[2,1-b](1,4)噁嗪]、1,3,3-三甲基吲哚啉-6'-(1-哌啶基)螺吩噁嗪、6'-(二氢吲哚-1-基)-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、1,3,3-三甲基吲哚萘螺噁嗪、1,3,3-三甲基螺环[吲哚-2,3'-萘[2,1-b][1,4]噁嗪]-9'-甲基丙烯酸酯、1-苄基-3,3-二甲基螺环[吲哚-2,3'-萘[2,3-f][1,4]苯并噁嗪]、1-羟基-2-甲基蒽醌、1-吗啉-4-蒽醌、1,4-二乙酰胺蒽醌、苄基紫精、n,n'-二取代-4,4'-联吡啶阳离子盐、2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-吲哚]-1'-基)乙基甲基丙烯酸酯、1',3',3'-三甲基-6-羟基螺(2h-1-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉)、1,3,3-三甲基吲哚-β-萘基二氢呋喃、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(8-甲氧基苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]、1`,3`-二氢-8-甲氧基-1`,3`,3`-三甲基-6-硝基螺[2h-1-苯并吡喃-2,2`-(2h)-吲哚]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]、5-甲氧基-1,3,3-三甲基-6'-硝基螺[吲哚啉-2,2'-[2h]苯并吡喃]、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃、水杨醛席夫碱n-(对苯甲酸)-2-羟基苯甲亚胺、r-甘氨酸席夫碱ni(ii)复合物、4-氨基苯酚席夫碱、1,9-吡唑并蒽酮、9,10-蒽二酮、苯并二蒽酮、1,3,8-三羟基-6-甲基-10h-蒽-9-酮、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-(二丁胺基)荧烷、三(对二甲氨基苯基)甲烷、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、胆甾醇肉桂酸酯或5-胆甾烯-3β-醇-3-氢化肉桂酸酯中的任意一种或两种以上。

7、进一步地，所述有机材料的重量百分比为0.001wt％～10wt％；

8、优选地，所述有机材料的重量百分比为0.005wt％～10wt％；

9、更优选地，所述有机材料的重量百分比为0.005wt％～5wt％。

10、进一步地，前述的可彩色色变的聚合物组合物是由如下重量百分比的组分组成：有机材料0.001wt％～10wt％，聚合物90wt％～99.999wt％；

11、优选地，它是由如下重量百分比的组分组成：有机材料0.005wt％～10wt％，聚合物90wt％～99.995wt％；

12、更优选地，它是由如下重量百分比的组分组成：有机材料0.005wt％～5wt％，聚合物95wt％～99.995wt％。

13、进一步地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素、不饱和聚酯、硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶中的任意一种或两种以上；

14、优选地，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

15、本发明还提供了前述的可彩色色变的聚合物组合物的制备方法，它包括如下步骤：

16、a、将聚合物溶解在溶剂中得到聚合物溶液；

17、b、将有机材料溶解在聚合物溶液中，浇铸成膜、挥发溶剂，即得；

18、优选地，所述聚合物溶液浓度为0.1wt％～60wt％；

19、更优选地，所述聚合物溶液浓度为1wt％～50wt％。

20、进一步地，所述溶剂选自液体石蜡、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、棕榈酸乙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、棕榈酸甲酯、庚烷、己烷、环己烷、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯、苯、氯丙烷、溴乙烷、溴化苯、二氯乙烷、异丙醚、硝基甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、苯酚、间甲酚、叔丁醇、乙醇、水、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、环己酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺或十氢萘中的任意一种或两种以上。

21、本发明还提供了前述的可彩色色变的聚合物组合物在制备激光彩色标记中的用途。

22、本发明还提供了一种激光彩色标记，它是用激光照射前述的可彩色色变的聚合物组合物后产生的彩色图案或文字；

23、优选地，所述激光通过co2激光器、nd:yag激光器、nd:yvo4激光器、准分子激光器、光纤激光器、二极管阵列激光器或二极管激光器发射；所述激光的波长为157nm～10.6μm；

24、更优选地，所述激光通过脉冲nd:yag激光器或脉冲光纤激光器发射；所述激光的波长为1064nm、532nm或355nm；

25、进一步优选地，所述激光能量为0.5～8w；和/或，所述激光频率为10～100khz；和/或，所述激光打标速度为400～4000mm/s。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、本发明提供了基于有机材料制备的可彩色色变聚合物材料。本发明将特定的有机材料作为添加剂加入到聚合物中得到一种可彩色色变的聚合物材料，该聚合物材料具有优异的彩色色变效果，在激光作用下，可以在聚合物材料上形成各种彩色标记，得到的彩色标记清晰平整、对比度高。同时，该聚合物材料颜色浅，可以实现浅色、白色或者透明聚合物基底上的彩色标记，扩大了激光彩色标记的应用范围。此外，本发明可彩色色变的聚合物材料中有机材料用量小，制备方法简单，易于操作，安全，低能耗，非常适合大规模地工业化生产。本发明拓宽了聚合物激光彩色色变的应用领域，具有良好的应用前景。

28、本发明将特定的有机材料添加到聚合物中后，利用激光打标过程中产生的光化学效应和光热效应使有机材料发生化学变化，进而产生一种新的颜色，这种颜色变化是不可逆的，因此可以在聚合物材料上形成稳定的永久彩色色变。

29、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

30、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。