本发明属于dam制备,具体涉及一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺(dam)、制备方法及其应用。
背景技术:
1、通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应来生产多亚甲基多苯基多胺(简称多胺,dam)的方法通常是已知的,所述dam广泛用于生产相应的多异氰酸酯(以下简称“pmdi”)。
2、众所周知,聚氨酯硬泡是pmdi最大的应用领域,主要涉及保温材料。在保温材料加工过程中,pmdi的粘度和官能度对材料性能至关重要,粘度主要影响加工过程的物料流动性及互溶性等指标,官能度通过加工过程的交联度影响材料的强度、隔热及阻燃等性能。目前pmdi生产方式单一,由此使相同粘度下pmdi的官能度相对稳定。当需要≥2.8高官能度的pmdi时,不得不通过精馏等物理分离的方式减少pmdi中二异氰酸酯的含量,使得pmdi粘度达到350cp以上,这种情况下物料的流动性及互溶性变差,可加工性变差;倘若使用粘度在150-250cp、流动性较好的pmdi,其官能度较低、仅约2.6,厂家则需进一步寻找更高官能度的聚醚/聚酯多元醇,以部分弥补因pmdi官能度低所导致材料在强度、隔热及阻燃等性能方面的损失。但目前业内并未有制备低粘度且高官能度pmdi的相关专利及文献报道。
3、为此,亟需开发一种低粘度、高官能度的pmdi,以满足下游的硬泡领域进一步提升性能指标的应用需求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺的制备方法,所述方法从源头苯胺与甲醛制备dam的反应着手,创造性地通过两步缩合及转位法,在高速混合器及控制两步甲醛配比的作用下,实现了dam中的官能度提升及其中杂质含量得降低,进而制得的pmdi粘度低、官能度高,该方法操作简单、运行平稳且dam质量指标稳定。
2、本发明的另一目的在于提供这种制备方法制得的多亚甲基多苯基多胺。
3、本发明的再一目的在于提供这种制得的多亚甲基多苯基多胺在制备低粘度、高官能度的pmdi中的应用。
4、为了实现上述发明目的,本发明采用如下的技术方案:
5、一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺的制备方法,包括以下步骤:
6、a)在酸性催化剂存在的条件下,将一定量的甲醛与苯胺在高速混合器中混合,进行第一次缩合及转位反应;
7、b)在步骤a)的反应液中再次加入一定量的甲醛,使反应液中的剩余苯胺及二环多胺与甲醛在高速混合器中再次进行缩合及转位反应;
8、c)反应结束后对步骤b)的反应液进行中和、分相、水洗及精制,得到精制的多亚甲基多苯基多胺。
9、在一个具体的实施方案中,所述步骤a)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.20-0.40,优选0.25-0.35;步骤b)中再次加入的甲醛与步骤a)中苯胺的摩尔比为0.10-0.20,优选0.15-0.20;优选地,甲醛的质量浓度为30-50%。
10、在一个具体的实施方案中,步骤a)中的酸性催化剂为盐酸;更优选地,盐酸的加入量相对苯胺的摩尔比为0.15-0.5;进一步优选地,盐酸的质量浓度为20-37%。
11、在一个具体的实施方案中,步骤a)中将苯胺与盐酸混合生成苯胺盐酸盐,之后将苯胺盐酸盐通入高速混合器与甲醛混合进行缩合反应,再对所得缩合液升温,使其转位反应完全。
12、在一个具体的实施方案中,所述高速混合器为高剪切混合器或超重力悬浮床反应器;优选地,高速混合器的转速为1500-2500rpm。
13、在一个具体的实施方案中,步骤a)中苯胺与甲醛缩合反应的温度为40-60℃,反应停留时间为20-40min,搅拌转速为100-200rpm;优选地,转位反应温度为90-100℃,转位反应停留时间为2-4h,搅拌转速为100-200rpm。
14、在一个具体的实施方案中,所述步骤b)为将步骤a)中的转位反应液与再次加入的甲醛在高速混合器中再次进行缩合反应,之后再升温使转位完全;优选地,所述高速混合器与步骤a)的高速混合器为同一高速混合器;所述高速混合器的转速优选与步骤a)中相同。
15、在一个具体的实施方案中,步骤b)中缩合反应温度为50-80℃,缩合反应停留时间为30-60min,搅拌转速为200-300rpm;优选地,转位反应分两阶段进行,第一阶段在80-100℃下转位反应1-2h,第二阶段在100-120℃下转位反应1.5-3h,第一阶段、第二阶段转位反应的搅拌转速为200-300rpm。
16、另一方面,前述制备方法制得的用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺。
17、再一方面,前述制备方法制得的或前述的用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺在制备低粘度、高官能度的pmdi中的应用。
18、与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
19、(1)本发明的方法改变现有的一步缩合及转位法制dam技术为两步缩合及转位工艺,为改变现有工艺所制备dam中的各环胺类含量占比、提升dam的官能度、以及最终制得低粘度、高官能度pmdi提供了新思路及可能性。
20、(2)本发明的两步缩合及转位工艺下,通过高速混合器及控制两步甲醛配比,实现了dam中三环及四环多胺含量的大幅度提升及n-甲基杂质含量的降低,为降低dam光气化后制备的pmdi粘度及提高其官能度起到了非常重要的作用。
21、(3)本发明的dam制备方法,为了进一步降低下游制备pmdi的粘度及提升其官能度,优选对缩合及转位温度进行控制、并采用全混釜进行转位反应,这些参数可对dam中各环胺类含量占比起到一定程度的调节作用,进而一定程度调节下游制备pmdi的粘度及官能度。
1.一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.20-0.40,优选0.25-0.35;步骤b)中再次加入的甲醛与步骤a)中苯胺的摩尔比为0.10-0.20,优选0.15-0.20;优选地,甲醛的质量浓度为30-50%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中的酸性催化剂为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸的任意一种;优选为盐酸,更优选地,盐酸的加入量相对苯胺的摩尔比为0.15-0.5;进一步优选地,盐酸的质量浓度为20-37%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中将苯胺与盐酸混合生成苯胺盐酸盐,之后将苯胺盐酸盐通入高速混合器与甲醛混合进行缩合反应,再对所得缩合液升温,使其转位反应完全。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高速混合器为高剪切混合器或超重力悬浮床反应器;优选地,高速混合器的转速为1500-2500rpm。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中苯胺与甲醛缩合反应的温度为40-60℃,反应停留时间为20-40min,搅拌转速为100-200rpm;优选地,转位反应温度为90-100℃,转位反应停留时间为2-4h,搅拌转速为100-200rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)为将步骤a)中的转位反应液与再次加入的甲醛在高速混合器中再次进行缩合反应,之后再升温使转位完全;优选地,所述高速混合器与步骤a)的高速混合器为同一高速混合器;所述高速混合器的转速优选与步骤a)中相同。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中缩合反应温度为50-80℃,缩合反应停留时间为30-60min,搅拌转速为200-300rpm;优选地,转位反应分两阶段进行,第一阶段在80-100℃下转位反应1-2h,第二阶段在100-120℃下转位反应1.5-3h,第一阶段、第二阶段转位反应的搅拌转速为200-300rpm。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制得的用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺。
10.权利要求1~8任一项所述制备方法制得的或权利要求9所述的用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺在制备低粘度、高官能度的pmdi中的应用。