一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法

本发明属于海藻酸钠改性，具体涉及一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、荧光高分子相对于荧光小分子，具有生色团以化学键结合不容易脱落、生色团含量稳定和分布均匀以及发光和光导性能好等优点。荧光高分子材料可以广泛应用于纺织、荧光防伪、荧光装饰、荧光油墨和荧光光纤传感器等。可以通过以下两类方法合成荧光聚合物：(1)通过荧光单体的均聚或共聚反应得到荧光高分子材料；(2)荧光物质通过官能团反应对聚合物进行化学改性得到荧光高分子材料。

2、海藻酸钠(sa)是一种由β-d-甘露糖醛酸(m单元)和α-l-古罗糖醛酸(g单元)靠β-1,4-糖苷键连接并由不同比例的gm、mm和gg片段组成的共聚物，作为天然多功能海洋多糖类高分子广泛存在于各类棕、红、绿和蓝藻等天然海藻中，特别是棕藻类和红藻类是最佳海藻纤维的原材料。海藻酸钠具有无毒、水溶、生物相容、可生物降解、成膜、胶凝、增稠、抗过敏、絮凝、螯合、促植物生长、阻燃等优良特性，并且海藻酸钠中因含有糖苷键以及羟基、羧基等活性官能团而表现出良好的化学反应活性。利用海藻酸钠中羟基、羧基的反应活性可对海藻酸钠分别进行氧化、还原胺化、硫化、磷酸化、烷基化、接枝共聚、酶合成酯化、乌吉(ugi)和酰胺化改性，以便赋予其更多、更强的功能性质。海藻酸钠及其衍生物、复合物和掺混物已经成为一种重要的工业原料，可以应用于食品、医药卫生、化妆品、纺织印染、工业制造、水处理、农业和功能材料等多个行业领域。通过对海藻酸钠材料的创新和深加工，可以改善或增加其性能，拓展其在化学、医药、生物等领域的应用范围。

3、研究荧光物质改性的海藻酸钠的制备，可以应用于纺织、荧光防伪、荧光装饰、荧光油墨和荧光光纤传感器等领域，具有重大意义。然而荧光素类及罗丹明类有机荧光物质没有羟基或氨基等反应活性基团与海藻酸进行接枝，而不含异硫氰酸酯基团的荧光素也无法与含胺基的海藻酸衍生物进行接枝反应，因此通过荧光素类及罗丹明类有机荧光物质与二胺反应合成含氨基的内酰胺荧光物质，再与海藻酸通过酰胺化反应接枝，可以应用于制备荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法，通过酸化海藻酸钠得到海藻酸，通过荧光素类和罗丹明类有机荧光物质与二胺的反应合成含氨基的内酰胺荧光物质，然后采用羧基与氨基的酰胺化反应制备含荧光基团的海藻酸钠的衍生物，表现出荧光性质。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，包括以下具体步骤：

3、s1: 海藻酸钠的酸化反应

4、采用海藻酸钠酸化制备得到海藻酸；

5、s2: 采用海藻酸与内酰胺荧光物质酰胺化反应

6、(1) 将海藻酸和内酰胺荧光物质按照投料摩尔比为1:1-1:3混匀于溶剂中，加入缩合剂和催化剂，搅拌，在反应温度为0-40℃下反应1-72小时；

7、所述缩合剂为1,3-二环己基碳二亚胺(dcc)或碳二亚胺盐酸盐(edci)中的至少一种，所述催化剂为n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)、4-二甲氨基吡啶(dmap)或三乙胺中的至少一种；

8、(2) 将步骤(1)所得的溶液以体积比1:50-1:25倒入四氢呋喃中抽滤；

9、(3) 将步骤(2)所得的固体溶于10-20 ml水中，以体积比1:30-1:15加入四氢呋喃再次抽滤，重复一次，用无水乙醇洗涤三次后真空干燥，得到内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。

10、本发明中，所述溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或水中的任一种。

11、本发明中，所述缩合剂的投料摩尔用量为海藻酸投料摩尔用量的1-200％；所述催化剂的投料摩尔用量为海藻酸投料摩尔用量的1-20％；所述溶剂的投料体积与海藻酸质量的比例为10-20 ml: 1 g。

12、本发明步骤s1中，所述的海藻酸采用海藻酸钠的酸化制备，包括以下步骤：

13、(1) 室温下将酸化试剂加入溶剂中，在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入海藻酸钠的粉末，在室温下搅拌过夜；

14、(2) 将步骤(1)中所得溶液过滤，用等体积的无水乙醇/水的溶液清洗滤饼，再用无水乙醇清洗两次，最后在空气中干燥过夜，得到海藻酸。

15、其中所用的酸化试剂为质量分数为5-20％的盐酸溶液；其中所用的溶剂为水、无水乙醇或水和无水乙醇的混合溶剂；酸化试剂、溶剂和海藻酸钠的用量比为(5-10 ml :100-200 ml : 10-20 g)。

16、本发明所述内酰胺荧光物质采用荧光素类或罗丹明类有机荧光物质与二胺的反应制备，包括以下具体制备方法：

17、(1) 室温下将荧光素类或罗丹明类有机荧光物质溶于溶剂中，搅拌下缓慢加入二胺，油浴中回流8-24小时，直至溶液颜色由红色变为橙色；

18、(2) 将步骤(1)中所得溶液减压旋转蒸发后，加入盐酸溶液和氢氧化钠溶液，调节溶液至碱性，抽滤后真空干燥，制得内酰胺荧光物质。

19、本发明中，所述的二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺或1,4-丁二胺中的一种，优选乙二胺；溶剂为无水乙醇或甲醇；荧光素类或罗丹明类有机荧光物质质量与二胺以及溶剂的体积比例为(1.0-2.5 g : 2.4-25 ml : 0-60 ml)。

20、本发明中，更进一步的，荧光素类荧光物质需要经过预活化处理，包括以下步骤：

21、(1) 将荧光素类荧光物质溶于溶剂中，加入浓硫酸回流12小时；

22、(2) 向步骤(1)中所得溶液加入饱和碳酸氢钠溶液进行中和，减压旋转蒸发后抽滤，并用大量水洗涤，最后在真空干燥箱中干燥过夜，得到预活化后的荧光素类荧光物质；

23、其中，荧光素类荧光物质质量以及溶剂和浓硫酸的体积比例为2 g : 10 ml :1ml。

24、本发明中，所述罗丹明类有机荧光物质包括罗丹明b或罗丹明6g。

25、本发明另一方面还提供了上述制备方法制备得到的内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。

26、本发明中，酸化海藻酸钠制备得到海藻酸，得到具有反应活性的羧基基团，利于对海藻酸钠结构进行改性。通过荧光素类或罗丹明类有机荧光物质与二胺反应合成内酰胺荧光物质，得到的含氨基的内酰胺荧光物质，可以与海藻酸采用羧基与氨基的酰胺化反应形成酰胺键，完成具有荧光活性的内酰胺荧光物质与海藻酸的接枝，制备含荧光基团的海藻酸钠的衍生物。其中，内酰胺罗丹明类荧光物质接枝的改性海藻酸钠衍生物在中性或酸性条件下表现出很好的荧光效果，在碱性条件下则荧光性消失。本发明所述反应在碳二亚胺类缩合剂和催化剂的作用下，可以在常温下水相中实现。碳二亚胺类缩合剂同时作为脱水剂，首先与海藻酸的羧基作用，引入酯基活化羧酸，再与罗丹明衍生物的氨基反应得到酰胺和脲。同时缩合剂在催化剂存在的条件下，大大提高缩合效率，有利于反应的进行。本发明所述制备方法具有反应条件温和、产率高、选择性好以及对环境友好等优点。

27、与现有技术相比，本发明具有以下优点和进步：

28、(1)本发明利用含氨基的内酰胺荧光物质对海藻酸进行改性，得到具有荧光性的天然高分子衍生物。

29、(2)合成的荧光高分子聚合物相对于荧光小分子，具有生色团以化学键结合不容易脱落、生色团含量稳定和分布均匀等优点。

30、(3)本发明采用酰胺化法实现内酰胺荧光物质对海藻酸钠的接枝，方法简单易操作，反应条件温和，且合成含氨基的内酰胺荧光物质的方法简单，原料易得，且反应效率和收率高。