一种侧链含氮氧自由基的聚EDOT及其制备方法和应用

(一)本发明属于电化学，具体是涉及一种侧链含有氮氧自由基的聚edot及其制备方法和应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、导电聚合物分为通过填充导电性物质在聚合物基体中的复合型导电高分子和其主链为含离域π键或共轭芳香环的共轭长链的结构型导电高分子。

2、导电聚合物发展迅速，种类繁多。有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚edot等。其中聚edot(3,4-乙烯二氧噻吩)的表现和应用最为亮眼，聚edot及其衍生物具有能隙低、电化学掺杂电位低、颜色变化对比度高、易于衍生化等优点，是电致变色、电池材料和生物传感器等领域的研究热点。

3、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)作为性质最稳定的哌啶类氮氧自由基之一，应用广泛。其作为绿色有机小分子催化剂可应用于各种醇氧化反应，包括化学氧化和电化学氧化体系，产物选择性好。但使用均相的tempo，反应结束后会对产物的分离纯化造成一定的影响，且本身难以回收再利用。如果将tempo枝接到导电聚合物上，则可以在电化学氧化反应结束后很简便地从反应体系中分离出来，从而实现再利用。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种侧链含有氮氧自由基的聚edot，可用于醇的电催化氧化反应。本发明的另一目的是提供一种上述侧链含有氮氧自由基的聚edot的制备方法，以及其应用。

2、为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：

3、一种侧链含氮氧自由基的聚edot，记为pedot-tempo，具有如下式i所示的结构：

4、

5、式i中，n＝8-300。

6、为实现第二个发明目的，所采用的技术方案是这样的：

7、一种侧链含氮氧自由基的聚edot(pedot-tempo)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

8、(1)式ii所示的(5,7-二(噻吩-2-基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲醇，记为edot-oh，和丁二酸酐进行酯化反应，制备得到式iii所示的丁二酸单((5,7-二(噻吩-2-基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲醇)酯，记为edot-cooh；

9、(2)式iii所示的edot-cooh和式iv所示的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，记为4-oh-tempo，进行酯化反应，制备得到式v所示的侧链含氮氧自由基的edot单体，记为edot-tempo；

10、(3)式v所示的edot-tempo进行电化学聚合反应，制备得到式i所示的侧链含氮氧自由基的聚edot，记为pedot-tempo；

11、反应式如下式所示：

12、

13、进一步，所述步骤(1)中，所述酯化反应中，加入4-二甲氨基吡啶(dmap)作为催化剂，并且加入三乙胺作为缚酸剂。

14、所述edot-oh、丁二酸酐、dmap、三乙胺的物质的量之比优选为100：180～250：10～50：100～150，优选为100：200～240：40～50：120～130。

15、所述反应的溶剂为二氯甲烷，所述二氯甲烷的体积用量一般以edot-oh的物质的量计为8～30ml/mmol。

16、步骤(1)酯化反应的反应温度为室温，反应时间为10～14h。

17、所述步骤(2)中，所述酯化反应中，加入4-二甲氨基吡啶(dmap)作为催化剂，二环己基碳二亚胺(dcc)作为脱水剂。

18、所述的edot-cooh与4-oh-tempo、dmap、dcc的物质的量之比为100：90～120：10～50：100～120，优选为100：100～120：20～40：100～120。

19、反应溶剂为二氯甲烷，所述二氯甲烷的体积用量一般以edot-cooh的物质的量计为8～30ml/mmol。

20、步骤(2)酯化反应的反应温度为室温，反应时间为8～14h。

21、所述步骤(3)中，所述电化学聚合采用三电极体系，工作电极为pt电极，辅助电极为pt电极，ag/ag+电极作为参比电极；在高氯酸四丁基铵的二氯甲烷溶液中，加入edot-tempo，在室温下进行电聚合

22、所述ag/ag+电极中含有0.1mol/lagno3的乙腈溶液。

23、所述高氯酸四丁基铵的二氯甲烷溶液中，推荐高氯酸四丁基铵在二氯甲烷中的物质的量浓度为0.05～0.1mol/l。

24、edot-tempo在二氯甲烷中的物质的量浓度优选为0.05～0.1mol/l。

25、进一步，优选所述侧链含氮氧自由基的聚edot(pedot-tempo)的制备方法按以下步骤进行：

26、(1)式ii所示的(5,7-二(噻吩-2-基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲醇(记为edot-oh)和丁二酸酐为原料，4-二甲氨基吡啶(dmap)作为催化剂，三乙胺为缚酸剂，在室温下，二氯甲烷溶液中反应10-14h，反应液经过后处理得到式iii所示的丁二酸单((5,7-二(噻吩-2-基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲醇)酯，记为edot-cooh；

27、(2)式iii所示的edot-cooh和式iv所示的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(记为4-oh-tempo)为反应原料，4-二甲氨基吡啶(dmap)作为催化剂，二环己基碳二亚胺(dcc)作为脱水剂，在室温下，二氯甲烷溶剂中反应8～14h，反应结束后反应液经过后处理得到式v所示的侧链含氮氧自由基的edot单体，记为edot-tempo；

28、(3)在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为pt电极，辅助电极为pt电极，ag/ag+电极(含有0.1mol/lagno3的乙腈溶液)作为参比电极；在高氯酸四丁基铵的二氯甲烷溶液中，加入步骤(2)所得的edot-tempo，在室温下进行电化学聚合反应，电聚合结束后，将工作电极取出，分别用二氯甲烷和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物pedot-tempo。

29、上述反应表达式为：

30、

31、所述步骤(1)中，所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，用10％的稀盐酸酸化反应液，干燥后过滤反应液，滤液减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，用乙酸乙酯/石油醚体积比1:2的混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂即得edot-cooh。

32、所述步骤(2)中，所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，用乙酸乙酯/石油醚体积比1:5的混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂即得单体edot-tempo。

33、所述步骤(3)中，聚合电位为-0.2～1.5v；

34、所述步骤(3)中，优选扫描速度为25mv/s，扫描圈数，推荐10～15圈。

35、本发明还提供的侧链含氮氧自由基的聚edot可应用作为电化学氧化催化剂。

36、本发明制得的pdot-tempo具有类似tempo的催化活性，将其用于醇的电催化氧化制备醛的反应，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。

37、而且pdot-tempo附着在电极上，催化反应后容易分离，直接取出电极即可，冲洗后可反复多次使用。

38、(四)具体实施方式

39、下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

40、实施例1：edot-cooh的合成

41、在100ml圆底烧瓶中，依次加入5mmol的edot-oh、10mmol的丁二酸酐、2mmol的dmap、6mmol的三乙胺和50ml的二氯甲烷，室温下搅拌反应12h。用10％的稀盐酸酸化反应液，加入无水硫酸钠干燥，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，用乙酸乙酯/石油醚体积比1:2的混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂即得edot-cooh。分离收率为65％。

42、用nmr和ms进行表征。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.22(d,j＝3.8hz,3h),7.10-6.99(m,3h),4.61-4.34(m,4h),4.26 -4.14(m,1h),2.69(d,j＝3.6hz,4h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ177.9,171.8,136.9,136.7,134.3,134.3,128.0,127.3,124.2,123.2,123.1,109.9,109.8,71.9,65.9,62.5,29.8,28.9,28.8.hrms(esi-)calculated for c19h15o6s3[m-h]-:435.0036；found:435.0041.

43、实施例2：edot-cooh的合成

44、反应步骤同实施例1，所不同的是丁二酸酐的用量改为12mmol，edot-cooh的分离收率为71％。

45、实施例3：edot-cooh的合成

46、反应步骤同实施例1，所不同的是丁二酸酐的用量改为11mmol，dmap用量改为2.5mmol，反应10h，edot-cooh的分离收率为69％。

47、实施例4：edot-tempo的合成

48、在100ml圆底烧瓶中，依次加入5mmol的edot-cooh、5mmol的4-oh-tempo、2mmol的dmap、50ml的二氯甲烷和5mmol的dcc，室温下搅拌反应12h。过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，用乙酸乙酯/石油醚体积比1:5的混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂即得单体edot-tempo。分离收率为75％。

49、由于tet-tempo分子中存在氮氧自由基，不能直接用核磁表征。hrms(esi+)calculated for c28h33no7s3+[m+h]+:591.1414；found:591.1402.

50、实施例5：edot-tempo的合成

51、反应步骤同实施例4，所不同的是4-oh-tempo的用量改为6mmol，dmap用量改为1mmol，edot-tempo的分离收率为71％。

52、实施例6：edot-tempo的合成

53、反应步骤同实施例4，所不同的4-oh-tempo的用量改为6mmol，dcc用量改为6mmol，反应8h，edot-tempo的分离收率为78％。

54、实施例7：pedot-tempo的制备

55、电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为pt电极，辅助电极为pt电极，0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.05mol/l高氯酸四丁基铵的二氯甲烷溶液(15ml)和1mmol的edot-tempo，在室温下进行电聚合。聚合电位为-0.2～1.5v，扫描速度为25mv/s，扫描10圈后，将工作电极取出，分别用二氯甲烷和乙腈冲洗电极表面，得到附着在电极表面的聚合物pedot-tempo。

56、实施例8：pedot-tempo的制备

57、反应步骤同实施例7，所不同的是高氯酸/四丁基铵的二氯甲烷溶液浓度改为0.1mol/l，edot-tempo的用量改为1.2mmol，扫描圈数改为15圈，制备得到附着在电极表面的聚合物pedot-tempo。

58、实施例9：pedot-tempo的电催化性能

59、在实施例7中制备得到的pt电极表面的pedot-tempo上涂覆50μl的nafion乙醇溶液(nafion与乙醇的体积比为2:8)，吹干后备用，该pt电极标记为pedot-tempo/pt。电催化氧化苄醇的反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，pedot-tempo/pt为工作电极，pt电极为辅助电极，ag/ag+电极(0.1mol/lagno3的乙腈溶液)作为参比电极。在反应器中加入0.25mmol的苯甲醇、0.5mmol的2,6-二甲基吡啶和0.1mol/l的高氯酸钠的乙腈溶液15ml，1.5v下恒电位下电解，电解8h后使用气相色谱检测电解液，苯甲醇的转化率为98％，产物苯甲醛的选择性为97％。

60、实施例10：pedot-tempo的电催化性能

61、在实施例8中制备得到的pt电极表面的pedot-tempo上涂覆40μl的nafion乙醇溶液(nafion与乙醇的体积比为2:8)，吹干后备用。电催化性能测试实验实施步骤同实施例9，苯甲醇的转化率为95％，产物苯甲醛的选择性为98％。