本发明属于新材料,具体涉及一种t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、人们早期探索与研究非线性光学材料是从无机晶体材料出发的,但无机晶体材料由于易于潮解引起损伤,并且只能以单晶材料的形式工作,难以实现光集成等无法避免的缺点,限制了其在非线性光学领域的应用。而有机非线性光学材料具有分子设计及裁剪、响应值高、开关速度快、光损伤阈值高、机械强度优、介电常数低、加工性能好等优点,而且在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力。因此,合成具有优良光学性能、热稳定性和加工性能的新型有机三阶非线性光学材料是当前十分活跃的研究领域。
2、苯并咪唑类化合物有良好的生物活性和药物活性,在有机合成和药物研究中被广泛应用。此外苯并咪唑既可以作为吸电子基团,也可当作辅助受体,其刚性平面结构和较大的共轭体系使其具有较好的光学性能,可以被用于光敏剂、荧光探针和非线性光学材料等领域。苯并咪唑可修饰位点较多,通过在苯并咪唑母环上接入不同的基团,可以促进分子内电荷转移,同时增大整个分子的π共轭体系,在分子内形成一个推拉体系结构,对提高分子三阶非线性光学性能具有很大的帮助。
3、(一)
技术实现要素:
4、本发明的目的是提供一种t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料及其制备方法和应用,本发明根据有机三阶非线性光学材料的分子结构特征,设计了以苯并咪唑为母环,在母环上引入对硝基苯基或对氰基苯基为吸电子基,引入苯基或三苯胺基为给电子基,得到了一系列光学性能优异的有机三阶非线性光学材料。
5、本发明采用的技术方案是:
6、本发明提供一类t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料,其特征在于,所述的t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料结构式如式(den)所示,
7、
8、式(den)中:r1为硝基或氰基,r2为三苯胺基或苯基。
9、所述的t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料结构式优选如下:
10、
11、
12、本发明的第二个目的是提供一种合成上述t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料(式den所示化合物)的方法,所述合成方法包括如下步骤:
13、(1)取代反应
14、在溶剂乙酸中,冰浴条件下,向式(i)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺中滴加溴素,滴毕后常温反应3~9小时得到式(ii)所示的二溴代化合物;
15、
16、(2)缩合反应
17、在溶剂乙酸中,式(i)所示的3,6-二溴-4,5-二甲基-1,2-苯二胺与对硝基苯甲醛或对氰基苯甲醛在110~140℃下进行缩合反应,得到式(ⅲ)所示的二溴代化合物;
18、
19、(3)suzuki偶联反应
20、在氮气保护下,式(ⅲ)所示的二溴代化合物加入溶剂a中,在碱a、钯催化剂的作用下,与苯硼酸或三苯胺-4-硼酸在60~110℃下进行suzuki偶联反应,得到式(den)所示的苯并咪唑衍生物;
21、
22、式(den)中:r1为硝基或氰基,r2为三苯胺基或苯基。
23、作为优选,步骤(1)所述的溶剂为乙酸,所述的式(ⅰ)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺与溴素的摩尔比为1:2~5(进一步优选1:2~3),所述的溶剂的体积用量以式(ⅰ)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺的质量计为40~80ml/g。
24、作为优选,步骤(2)中所述溶剂为乙酸,所述的式(ⅱ)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺与对硝基苯甲醛或对氰基苯甲醛的摩尔比为1:0.9~1,所述的有机溶剂的体积用量以式(ⅱ)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺的质量计为20~50ml/g。
25、作为优选,步骤(3)所述溶剂a为甲苯、乙醇、水,其体积混合比为8~12:4~6:0.5~2,进一步优选为10:5:1;所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯pd(pph3)4;碱a为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠;所述式(ⅲ)所示的二溴代化合物、苯硼酸或三苯胺-4-硼酸、钯催化剂和碱a的摩尔比为1:2~5:0.1~0.5:5~10;所述的有机溶剂的体积用量以式(ⅲ)所示的二溴代化合物的质量计为40~80ml/g;
26、本发明的第三个目的提供所述t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料在非线性光学中的应用。
27、本发明的有益效果:
28、在苯并咪唑一端引入强吸电子基团硝基,大大提高了受体部分的吸电子能力,降低了luno能级,同时在化合物另一端引入不同的供电子基团,增强了整个化合物的供吸体系。我们发现当三苯胺这类具有较强供电子能力的基团被引入后,提高了hono能级,降低了能带隙,分子的非线性性能提高。该系列化合物具有优异的三阶非线性光学性能,在非线性光学器件的应用中具有很好的潜力。
技术实现思路
1.一种t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料,其特征在于,所述的t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料结构式如式(den)所示,
2.根据权利要求1所述的一种t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料,其特征在于,所述的t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料结构式如下:
3.一种如权利要求1所述的t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的式(ⅰ)所示的4,5-二甲基-1,2-苯二胺与溴素的摩尔比为1:2~5。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的式(ii)所示的3,6-二溴-4,5-二甲基-1,2-苯二胺与对硝基苯甲醛或对氰基苯甲醛的摩尔比为1:0.9~1。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂a为甲苯、乙醇和水的混合物,体积混合比为8~12:4~6:0.5~2。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯pd(pph3)4;
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述式(ⅲ)所示的二溴代化合物、苯硼酸或三芳胺-4-硼酸、钯催化剂和碱a的摩尔比为1:2~5:0.1~0.5:5~10。
9.一种如权利要求1或2所述t型苯并咪唑类三阶非线性光学材料在制备非线性光学器件的应用。