一种刚性纳米孔有机硅气凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及有机硅气凝胶制备，具体涉及一种刚性纳米孔有机硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、气凝胶是一种由纳米粒子或聚合物分子链组成的具备三维纳米结构的多孔材料，由于其低密度、高孔隙率、高孔体积和高比表面积等结构特点，显现出优异的光、热、声、电学特性，在隔热保温、吸附分离、光电催化及吸声隔音领域具有广泛的应用价值。其中二氧化硅气凝胶作为研究最早也最为成熟的气凝胶，经过几十年的发展其制备方法不断优化更新，但始终未能彻底改善由于气凝胶自身多孔结构而带来的力学性能差(极易破碎开裂)、干燥成本高(超临界干燥)等问题。

2、为解决二氧化硅气凝胶强度低，易吸潮等问题，国内专利cn 113387365b公开了一种有机改性纳米二氧化硅气凝胶的方法，其通过合成的改性剂交联增强二氧化硅气凝胶网络，来改善气凝胶强度低、吸潮等问题。但其改性剂加入量偏大，降低了气凝胶结构中原本的硅氧硅成分，且改性剂合成复杂，不能从本质上改善二氧化硅气凝胶的劣势。

3、于是部分研究者尝试利用带有机基团的硅氧烷来制备有机硅气凝胶，以改善纯sio2气凝胶力学性能差等问题。国内专利cn 108047478b中公开了一种有机硅气凝胶的常压制备方法，该方法是利用粒度小于120目的碳酸铵粉末在有机硅聚合物块体中高温气化造孔而形成气凝胶，此法制备的气凝胶孔径多为微米级大孔，类似发泡材料，难以达到纳米孔气凝胶的使用性能；此外，国内专利cn 111253615b中公开了一种超疏水有机硅气凝胶及其常温常压干燥制备方法，该方法利用硅氢加成反应将乙烯基硅烷枝接与含氢硅油上，再将硅烷水解，然后溶胶-凝胶-洗涤-干燥得到气凝胶，该方法制备的气凝胶属于柔性气凝胶，制备过程复杂，且湿凝胶干燥前仍需要有机溶剂洗涤，难以实现工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种不用溶剂洗涤置换或二次改性，可直接室温常压干燥，即可得到具有较好强度的刚性纳米孔有机硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明不但简单易行，绿色无污染，且制备出来的有机硅气凝胶具备均匀的纳米级孔隙，强度好，耐高温，不掉粉，不易吸潮，具一定的疏水性，在高温防隔热和透波材料领域有很好的应用潜力。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，该气凝胶的原材料包括不含氨基的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油。

4、进一步地，所述的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油的质量比为(20-40):(7-15):(60-70)。

5、进一步地，所述的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油的质量比为(32-38):(11-15):(62-68)。

6、进一步地，所述的普通硅烷包括二官能度硅烷或三官能度硅烷中的至少一种；

7、所述的氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷或3-氨基丙基二甲基乙氧硅烷中的至少一种，优选3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

8、所述的羟基硅油主链为直链的si-o-si结构，侧基为疏水的甲基和活性基团si-oh，其中羟基的含量为5-12％，羟基硅油粘度为25-350cps。

9、进一步地，所述的二官能度硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷，优选二甲基二甲氧基硅烷；

10、所述的三官能度硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

11、一种如上所述刚性纳米孔有机硅气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

12、硅源的水解混合：将普通硅烷、氨基硅烷和水混溶于醇溶剂中，搅拌；待硅源水解完全后，加入羟基硅油再搅拌，即得到有机硅溶胶；

13、凝胶-老化：将有机硅溶胶转移至密闭容器中，凝胶老化后，得到湿凝胶；凝胶温度和凝胶老化时间可小幅调整气凝胶的微观结构和整体力学强度。

14、干燥：将湿凝胶置于自然干燥，即得到刚性纳米孔有机硅气凝胶，干燥开始阶段以室温常压干燥为优，后期可采用60-90℃温度梯度加速干燥。得到的气凝胶密度0.2-0.4g/cm3，孔隙率68-87％，平均孔径在40-70nm之间；尺寸为10×10×10mm的气凝胶立方体压缩强度达68mpa；气凝胶在800℃有氧环境下残重高达81％。

15、本发明采用的硅源为普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油。普通硅烷水解后可与羟基硅油形成同时具备长链和短链的互补反应体系，有助于溶胶在发生凝胶反应时控制相分离形式，使凝胶体系更易形成强度更优的三维网络结构，而非传统气凝胶的颗粒堆积结构。氨基硅烷作为硅源的同时还提供可催化凝胶反应的氨基，可避免额外引入碱性催化剂带来的污染，更绿色易行。气凝胶骨架中不仅有均匀的微纳米结构，而且分子中含甲基苯基等疏水基团，可有效改善传统硅气凝胶易吸潮等问题。

16、进一步地，所述的有机硅溶胶中硅源质量分数为25-50％；水的加入量和硅烷中烷氧基的摩尔量相同。

17、进一步地，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。[00018]

18、采用低沸点的醇作为溶剂在保证反应体系相容性同时，气凝胶干燥时的毛细管力作用更小，即使常压下干燥也可较好的维持微观形貌，有效控制材料收缩。

19、进一步地，所述搅拌的时间为20-40min，再搅拌的时间为8-12min；凝胶老化的温度为60-80℃，时间为24-72h；所述干燥的时间为24-72h。

20、一种如上所述刚性纳米孔有机硅气凝胶的应用，其特征在于，该气凝胶应用于高温防隔热或透波材料领域。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、(1)本发明采用氨基硅烷作为凝胶催化剂，且采用清洁的醇作为溶剂，在制备过程避免了现有硅气凝胶制备技术中需要多次溶剂洗涤置换的缺点，湿凝胶只需在室温下常压干燥即可得到收缩小，维型效果好的刚性纳米孔有机硅气凝胶；

23、(2)本发明引入的羟基硅油可与普通硅烷水解后形成同时具备长链和短链的互补反应体系，有助于溶胶在发生凝胶反应时控制相分离形式，使凝胶体系更易形成强度更优的三维网络微观结构，而非传统硅气凝胶的颗粒堆积结构，制备出的气凝胶拥有传统硅气凝胶不具备的强度和刚性；

24、(3)本发明制备气凝胶的方法直接溶胶-凝胶-干燥，无多余的改性步骤，绿色简单易行，适合工业化生产。制备好的机硅气凝胶由于其分子结构中含疏水的甲基和苯基，因此气凝胶具有一定的疏水防潮能力；

25、(4)本发明制备的有机硅气凝胶不仅拥有纳米级孔隙结构，而且其在800℃高温有氧环境下残重高达81％，在高温防隔热领域有极大的应用前景。

技术特征：

1.一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，其特征在于，该气凝胶的原材料包括不含氨基的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油。

2.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，其特征在于，所述的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油的质量比为(20-40):(7-15):(60-70)。

3.根据权利要求2所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，其特征在于，所述的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油的质量比为(32-38):(11-15):(62-68)。

4.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，其特征在于，所述的普通硅烷包括二官能度硅烷或三官能度硅烷中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶，其特征在于，所述的二官能度硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷，优选二甲基二甲氧基硅烷；

6.一种如权利要求1-5任一项所述刚性纳米孔有机硅气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有机硅溶胶中硅源质量分数为25-50％；水的加入量和硅烷中烷氧基的摩尔量相同。

8.根据权利要求7所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的一种刚性纳米孔有机硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为20-40min，再搅拌的时间为8-12min；凝胶老化的温度为60-80℃，时间为24-72h；所述干燥的时间为24-72h。

10.一种如权利要求1-5任一项所述刚性纳米孔有机硅气凝胶的应用，其特征在于，该气凝胶应用于高温防隔热或透波材料领域。

技术总结
本发明涉及一种刚性纳米孔有机硅气凝胶及其制备方法和应用。气凝胶的原材料包括不含氨基的普通硅烷、氨基硅烷和羟基硅油。制备方法包括以下步骤：硅源的水解混合：将普通硅烷、氨基硅烷和水混溶于醇溶剂中，搅拌；待硅源水解完全后，加入羟基硅油再搅拌，即得到有机硅溶胶；凝胶‑老化：将有机硅溶胶转移至密闭容器中，凝胶老化后，得到湿凝胶；干燥：将湿凝胶置于自然干燥，即得到刚性纳米孔有机硅气凝胶。该气凝胶应用于高温防隔热或透波材料领域。与现有技术相比，本发明不用溶剂洗涤置换或二次改性，可直接室温常压干燥，即可得到具有较好强度的刚性纳米孔有机硅气凝胶，在高温防隔热和透波材料领域有很好的应用潜力。

技术研发人员：龙东辉,罗艺,牛波,张亚运,严奧庆
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13