一种由糠醛制备糠偶酰的方法

本发明属于糠偶酰制备方法，具体涉及一种由糠醛制备糠偶酰的方法。

背景技术：

1、α-二羰基化合物是一类重要的结构单元，现已被广泛应用于精细化学品和药物合成等领域。在已知的α-二羰基化合物中，糠偶酰(furil)亦称双2-呋喃基-乙二酮(di-furanyl-ethanedione)，因其独特的性质而被广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。迄今为止，糠偶酰的合成工艺通常是以糠醛为原料，vb1催化下，通过安息香缩合反应先得糠偶姻，再经适当的氧化剂，将糠偶姻氧化为糠偶酰。例如：高敏公开了一种以糠醛为原料，vb1为催化剂，利用安息香缩合反应合成糠偶姻，再进一步通过pvc-fecl3氧化得到糠偶酰的方法(上海化工，2004，(9)：17-18)；乔艳红的“糠偶酰的合成方法改进”(化学试剂，2007，29(3)：189-190)和张颖的“糠偶酰的制备”(化工科技，2012，20(2)：38-41)均同样以糠醛为原料在vb1的催化下先得到糠偶姻，与高敏不同的是，采用了硫酸铜-吡啶作为氧化试剂进行氧化。除此之外，也有相关人员直接以糠偶姻为原料，采用金属盐作为催化剂或氧化剂，将其氧化为糠偶酰。例如：衡林森等发明了一种方酸铜催化空气氧化糠偶姻制备糠偶酰的方法(中国专利申请号201110264903.7)；减洪俊等发明了一种多金属氧酸盐作为催化剂，高效催化c10和c12糠偶姻选择性氧化制备糠偶酰(中国专利申请号201711133325.7)。上诉工艺中的安息香缩合反应大多采用vb1作催化剂，其不仅存在易失活的缺点而且重现性较差。作为一种绿色催化剂，双咪唑离子液体因其潜在n-杂环卡宾结构使得其成为替代vb1催化糠醛的安息香缩合反应以制备糠偶姻的理想催化剂。在早期工作中，一系列烃基偶联双咪唑离子液体被应用于糠偶姻的合成，并取得了良好效果(fuel processingtechnology，2022，237：107471)。在此基础上，针对该反应的特点，一系列功能化的苯基偶联双咪唑型离子液体被进一步合成以实现更高效的催化糠醛的安息香缩合。

2、在上述糠偶姻氧化制备糠偶酰工艺中，往往选择了金属盐溶液，甚至是重金属盐溶液作为催化剂，这使得反应产生废液给环境产生很大压力。此外，从氧化剂和催化剂用量方面考虑，涉及到的吡啶、三氯化铁及冰醋酸用量都较大，其中吡啶还是一种有恶臭及辛辣味的易燃的有毒液体。因此，受制于高氧化剂和催化剂用量以及复杂工艺所导致的高额成本，结合当今绿色经济的趋势，发展一种绿色环保、且具备经济效益的方法以制备糠偶酰具有非常重要的意义。近年来，双金属氧化物因比表面积大、活性位点多等优异的性能，在生物质氧化中发挥着越来越重要的作用，有望克服现有工艺生产成本高的缺点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有糠偶酰生产成本高、污染严重的问题，提供一种由糠醛两步法制备糠偶酰的方法，该方法具有离子液体不易失活、反应温和、分离简单、生产成本低以及污染小的优点，具备良好的工业化应用前景。

2、为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种由糠醛制备糠偶酰的方法，包括以下步骤，

4、(1)在安息香缩合反应体系中，溶剂的质量为糠醛质量的2.5～18.5倍，之后加入苯基偶联双咪唑型离子液体为催化剂，所述溶剂为二氯甲烷；

5、(2)于常规的反应条件下，添加10wt％浓度的naoh水溶液，直至混合溶液ph值为9～10；

6、(3)于45～50℃反应2.5～3h，糠醛通过自身缩合转化成糠偶姻，用无水乙醇洗涤，干燥后收集产物，产物即为糠偶姻；

7、(4)再以糠偶姻为原料，加入第二溶剂体系中；所述第二溶剂体系的溶剂为甲醇；

8、(5)在氧气氛围下，保持氧压0.2～0.8mpa，再在40～120℃反应1～3h，经氧化反应得到产物糠偶酰。

9、为了获得更好的技术效果，步骤(1)中，所述苯基偶联双咪唑型离子液体添加量为安息香缩合反应体系中反应物糠醛质量的10wt％。

10、为了获得更好的技术效果，步骤(1)中，所述苯基偶联双咪唑型离子液体为烃基咪唑与邻或对二溴或氯苄进行反应后的产物，为结构a或结构b中的一种，

11、结构a为

12、结构b为

13、其中，r为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c2h3、-c3h5中的一种；

14、y为br-、cl-中的一种。

15、为了获得更好的技术效果，步骤(1)中，所述苯基偶联双咪唑型离子液体的制备方法，其步骤为，

16、(1)将适量烃基咪唑和邻或对二溴或氯苄加入装有25ml甲苯或乙腈的圆底烧瓶中，回流反应24h，其中，烃基咪唑和邻或对二溴或氯苄的物质的量比为2：1；

17、(2)反应完成后，先后用无水乙醚和乙酸乙酯分别洗涤，各洗涤3次；

18、(3)将洗涤后的液体于60℃下真空干燥1h，即获得苯基偶联双咪唑型离子液体。

19、为了获得更好的技术效果，在步骤(4)中，加入催化剂tio2-zro2；

20、所述催化剂tio2-zro2的添加量为糠偶姻质量的5～30wt％。

21、为了获得更好的技术效果，步骤(4)中，所述催化剂tio2-zro2的制备方法，其步骤为，

22、(1)将ti(obu)4和zrocl2·8h2o分别溶于无水乙醇中，获得ti(obu)4乙醇溶液和zrocl2乙醇溶液，其中，ti(obu)4和zrocl2·8h2o的物质的量比为3：1～1：3；

23、(2)将ti(obu)4乙醇溶液滴入溶液a中，并持续搅拌，得到凝胶状产物；

24、所述溶液a为c2h5oh、ch3cooh和hcl组成的混合溶液，其中，ch3cooh用量为c2h5oh体积的10％，c2h5oh的质量分数为95wt％，hcl用于调节混合溶液的ph值在3～4；

25、(3)向zrocl2乙醇溶液中逐滴添加沉淀剂nh3·h2o，获得zr(oh)4沉淀；

26、(4)将步骤(2)获得的凝胶状产物与步骤(3)获得的zr(oh)4沉淀混合，常温下搅拌，形成近乎均匀的体系；

27、(5)然后经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧，即得到所述催化剂tio2-zro2。

28、为了获得更好的技术效果，步骤(5)中，所述反应温度为70～90℃，所述氧压为0.5～0.6mpa。

29、为了获得更好的技术效果，步骤(5)中，所述反应时间为1.5h～2h。

30、本发明的反应过程如下所示：

31、

32、本发明的有益效果是：

33、(1)本方法提出了一种绿色高效的两步法策略以制备糠偶酰，以糠醛为原料，通过苯基偶联双咪唑型离子液体替代vb1催化制备糠偶姻，调高催化剂的稳定性；再采用氧气及双金属氧化物替代现有工艺中高用量，高污染，高成本的金属盐等氧化剂，通过氧化制备糠偶酰，实现高效环保。

34、(2)糠醛缩合反应可在常压下进行，氧化反应在40～120℃，0.2～0.8mpa下进行，目标产物收率高，最高收率可达100％；反应条件温和，对设备和操作要求低。该方法具有分离简单、生产成本低以及污染小的优点，具备良好的工业化应用前景。

35、结果表明，糠醛在离子液体的催化下，可以高效地转化成糠偶姻，而后采用氧气氧化，糠偶姻转变成糠偶酰的最高收率可达100％。该方法能够有效避免传统方法中的催化剂vb1易失活及金属盐污染严重等问题。此外，该方法还存在反应条件温和、生产成本低等优势，具备良好的工业化应用前景。