一种连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带及其制备方法与流程

本发明涉及连续纤维增强热塑性复合材料领域，尤其是涉及一种连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带及其制备方法。

背景技术：

1、尼龙12是以十二内酰胺开环聚合制备的一种长链尼龙材料，具有优异的耐寒性、耐盐雾、耐溶剂性和较低的吸水率，利用连续玻璃纤维对尼龙12进行增强改性制备连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带可进一步提高尼龙12综合机械性能，进一步拓展其应用领域。

2、连续玻璃纤维增强热塑性预浸带是一种以热塑性树脂为基体，连续玻璃纤维为增强材料，通过相应的浸润工艺而制得的高刚性、高强度、高抗冲、可完全回收的复合材料，在航空航天、高铁、汽车、船舶、家电等领域都有着广阔的应用前景。现阶段，连续纤维增强热塑性预浸带的制备方法有熔融浸渍法、溶液浸渍法、粉末浸渍法、薄膜层叠法等，其中熔融浸渍法由于设备工艺相对简单，投入成本低而广泛应用。

3、熔融浸渍法是将均匀展开的连续纤维穿过充满熔融态树脂的浸渍模具，纤维在浸渍模具中被树脂充分浸渍形成纤维带，浸渍后的纤维带离模后经冷却定型制得连续纤维增强热塑性预浸带。由于树脂分子量较高，熔体粘度较大，不利于渗透进纤维束间隙充分浸渍纤维，容易出现“干纱”缺陷劣化预浸带机械性能。因此，改善树脂熔体流动性从而提高树脂熔体对纤维的浸渍性是通过熔融浸渍工艺制备高性能连续纤维增强热塑性预浸带的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带及其制备方法。

2、本发明面临的主要技术难题是改善尼龙12树脂对连续玻璃纤维的浸渍性。

3、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术原理为：常规尼龙12树脂难以充分浸渍玻璃纤维的原因是高分子量的尼龙12熔体粘度较高，流动性较差，难以充分渗透进玻璃纤维丝束间隙而产生“干纱”缺陷。本发明通过配方调控制备具有反应活性的双羧基封端和双氨基封端的尼龙12低聚物，低分子量的尼龙12流动性较好，可以在熔融浸渍加工时充分渗透进玻璃纤维丝束间隙而达到充分浸渍。浸渍完成后，在催化剂、分子量调节剂和真空排气系统作用下，双羧基封端尼龙12低聚物与双氨基封端尼龙12低聚物在浸渍模具中发生再聚合反应提高尼龙12分子量至预期水平，从而得到浸渍效果较好的高性能连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带。

4、本发明采用的技术方案为：

5、一种连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带，按照重量份计，原料中包含以下组分：双羧基封端尼龙12低聚物20-60份，双氨基封端尼龙12低聚物20-60份，连续玻璃纤维20-140份，分子量调节剂0.1-1份，催化剂0.05-0.5份，抗氧剂0.2-0.5份，润滑剂0.2-0.5份。

6、本发明中，所述双羧基封端尼龙12低聚物分子量1000-3000，优选1800-2200，端羧基含量为0.65-2.0mmol/g，优选0.90-1.10mmol/g。

7、所述双羧基封端尼龙12低聚物的制备方法包含以下步骤：

8、(1)开环及预聚合阶段：将一定比例的十二内酰胺、二元酸型封端剂、水加入反应釜中氮气置换3-5次，加热升温至270-290℃保持3-5h完成十二内酰胺的开环反应；

9、(2)泄压及熔融缩聚阶段：开环完成后，缓慢泄压(例如以-2kpa/s的速率)至10kpa，泄压同时降温至220-240℃，然后抽真空至-95kpa反应0.5-1h，完成熔融缩聚；

10、(3)出料及后处理阶段：熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至正压出料、冷却、破碎、烘干，得到双羧基封端尼龙12低聚物。

11、优选的，二元酸型封端剂选自己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种，更优选十二碳二酸，添加量为十二内酰胺重量的5-30％。

12、优选的，水为超纯水，添加量为十二内酰胺重量的5-15％，更优选10％。

13、本发明中，所述双氨基封端尼龙12低聚物分子量1000-3000，更优选1800-2200，优选的，端氨基含量为0.65-2.0mmol/g，更优选0.90-1.10mmol/g。

14、所述双氨基封端尼龙12低聚物的制备方法如下：

15、(1)开环及预聚合阶段：将一定比例的十二内酰胺、二元氨型封端剂、水加入反应釜中氮气置换3-5次，加热升温至270-290℃保持3-5h完成十二内酰胺的开环反应；

16、(2)泄压及熔融缩聚阶段：开环完成后，缓慢泄压(例如以-2kpa/s的速率)至10kpa，泄压同时降温至220-240℃，然后抽真空至-95kpa反应0.5-1h，完成熔融缩聚；

17、(3)出料及后处理阶段：熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至正压出料、冷却、破碎、烘干，得到双氨基封端尼龙12低聚物。

18、优选的，二元氨型封端剂选自己二氨、癸二氨、十二碳二氨中的一种，更优选十二碳二氨，添加量为十二内酰胺重量的4-30％。

19、优选的，水为超纯水，添加量为十二内酰胺重量的5-15％，更优选8-12％。

20、在一些示例中，原料配方中双羧基封端尼龙12低聚物与双氨基封端尼龙12低聚物摩尔数为1:1。

21、在一些示例中，连续玻璃纤维为经过偶联剂表面改性处理的无捻粗砂，所述连续玻璃纤维单丝直径为2400tex或4800tex，如选自泰山玻纤公司的t984、t984t或t984t2。

22、在一些示例中，优选的，分子量调节剂选自己二酸、癸二酸、十二碳二酸、苯甲酸、月桂酸中的一种，更优选己二酸。

23、在一些示例中，优选的，催化剂选自磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙中的一种，更优选磷酸。

24、在一些示例中，优选的，抗氧剂选用耐热型抗氧剂，选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂h10中的一种或几种，更优选抗氧剂1098与抗氧剂168 1:1等质量复配体系。

25、在一些示例中，优选的，润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、油酸酰胺、硅油、石蜡中的一种，更优选乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)。

26、另一方面，本发明还提供了一种连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

27、(1)原料混合步骤：将一定质量的双羧基封端尼龙12低聚物、双氨基封端尼龙12低聚物、分子量调节剂、催化剂、抗氧剂、润滑剂加入高速搅拌机中混合制得尼龙12低聚物混配料；

28、(2)反应性熔融浸渍步骤：将步骤(1)制备的尼龙12低聚物混配料经反应性熔融浸渍系统将展纱后的连续玻璃纤维进行浸渍处理得到熔融态预浸带并实现尼龙12低聚物的再聚合；之后熔融态预浸带经冷却、牵引、收卷、切割制得连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带成品。

29、优选地，所述步骤(1)原料混合的时间为5-60min。

30、在一些示例中，反应性熔融浸渍系统包含连续玻璃纤维放卷纱架、展纱装置、红外预热装置、反应性熔融浸渍装置、冷却装置、牵引装置、收卷装置、切割装置；所述反应性熔融浸渍装置包含一台双螺杆挤出机和一台反应性熔融浸渍模具。

31、优选的，所述双螺杆挤出机长径比为40-45，转速为60-200rpm，从加料段至机头温度设置为180-200℃；

32、优选的，反应性熔融浸渍模具总长度为1.5m，其中0-0.6m区间为熔融浸渍区，温度设置为200-260℃；0.6-1.2m区间为真空排气反应区，在0.6m、0.9m和1.2m处装有三套真空排气系统，真空排气系统包含排气室、真空泵和冷凝罐，抽真空速率为0.2-0.8l/min，优选0.5l/min，温度设置为260-280℃；1.2-1.5m区间为熔体稳流区，温度设置为280-260℃。

33、所述连续纤维增强尼龙12预浸带纤维含量可通过调整双螺杆挤出机喂料速率和连续纤维牵引速率进行调控，预浸带纤维含量优选25-75％，更优选45-55％；预浸带宽度可通过控制反应性熔融浸渍模具有效浸渍宽度进行调控，预浸带宽度优选300-800mm，更优选450-550mm；预浸带厚度可通过控制反应性熔融浸渍模具浸渍槽深和模唇间隙进行调控，预浸带厚度优选0.05-0.2mm，更优选0.08-0.12mm。

34、与现有技术相比，本发明的优势主要在于：

35、本发明通过配方调控制备具有反应活性的双羧基封端和双氨基封端的尼龙12低聚物，低分子量的尼龙12流动性较好，可以在熔融浸渍加工时充分渗透进玻璃纤维丝束间隙而达到充分浸渍。浸渍完成后，在催化剂、分子量调节剂和真空排气系统作用下，双羧基封端尼龙12低聚物与双氨基封端尼龙12低聚物在浸渍模具中发生再聚合反应提高尼龙12分子量至预期水平，从而得到浸渍效果较好的高性能连续玻璃纤维增强尼龙12预浸带。