一种低聚合度非线性化学材料及其制备方法

本发明属于功能材料，涉及大共轭的苯环为中心的对称分子的光物理性能，具体涉及一种低聚合度非线性化学材料及其制备方法。

背景技术：

1、自1961年问世后，非线性光学作为一门新兴现代光学越来越受到广大科学工作者的青睐。作为非线性光学的基础，对于光学非线性材料的研究也愈来愈被重视。寻找和发现好的光学非线性材料已经成为了非线性光学研究领域的重中之重。对于光学非线性材料的研究最早开始于无机晶体材料，如sio,(石英)晶体、kdp(磷酸二氢钾)晶体、linbo；(铌酸锂)、bbo(偏硼酸钡)等；之后，半导体材料逐渐成为研究的重点,一系列的半导体材料被发现具有很大光学非线性现象，比如cdse(硒化镉)、gan(氮化镓)、insb(锑化铟)、zns(硫化锌)等。这两类材料都具有比较好的光学非线性，因此已经都有了广泛的应用，但这两者依然有一定的不足之处；无机晶体材料很难兼顾较大光学非线性参数与快速的响应时间；而半导体材料通常成本比较高，且晶体质量一般，不易加工，此外半导体材料适用于红外波段，在可见光波段有一定的局限性，并且光损伤阈值一般比较低。

2、有机非线性光学材料具有非线性系数高、响应速度快、易加工、结构可设计等优点，表现出无机材料所不能及的非线性性能。共轭有机分子结构中含有共轭π键，存在着π电子转移直接影响化合物的三阶非线性系数。通过调节有机分子结构，获得优异的非线性光学性能已经成为非线性光学与材料领域的一大研究热点。然而，目前的共轭非线性光学材料具有制造复杂和化学稳定性不够等缺点。通过简单有效的途径开发新型非线性光学分子仍然是十分有必要的。

3、点击化学是美国诺贝尔化学奖得主sharpless首先提出的概念，指的是通过稳定高效率而又富含自由选择性的化学反应来实现碳-杂原子的连接，从而实现快速合成并产生大量新的化合物的一种先进并且强而有效的合成方法，点击化学反应快速、高效、反应条件温和、立体选择性好、产物纯度高并易于分离，在激光防护材料的制备上具有很大的应用潜力。

4、自从有机非线性光学的研究开展以来，研究人员不断的探索寻我非线性光学系数大的有机材料，经过大量的研究总结，发现大部分有机物的非线性光学系数随着共轭体系长度的增长而增大，但是透明性却随之降低，这给有机材料应用干实际带来很大的困难。因此研究人员由研究初期的一味追求合成大的非线性光学系数的有机物的阶段逐渐转变为寻找综合性能优异的有机非线性光学材料的阶段。人们开始通过分子设计与修饰来优化有机非线性光学材料的综合性能优化，通过对材料结构的修饰可以改善材料各方面的性能如:光学性能、化学与物理性质等，这种方法是探索开发出新型的综合性能优异的有机非线性光学材料的有效途径。

5、对有机三阶非线性光学材料而言，具有分子内电荷迁移系统的大π电子共轭结松是基本的结构特征，这也是有机染料分子的基本特征。在强激光的作用下，分子的几何弛豫起源于激发态π电子密度的瞬间变化即波函数的较大修正，整个分子激发态π电子的变化是引起非线性光学极化的关键。有机染料分子通常具有较大的π电子共轭体系,电子离域作用和电子的非简谐效应显著，光致激发容易使分子内的跃迁偶极矩增大从而呈现出较明显的三阶非线性光学效应。因此,运用有机发色体的结构模型,可以设计出具有较强光电耦合特征的三阶非线性光学材料。

6、有机非线性光学材料在结构和性能上的诸多优势使其自问世之初就一直受到极大关注，但遗憾的是直到目前可以实用的材料仍然寥寥无几，这主要是由于有机材料尚存的一些难以克服的缺点，如不易制备大尺寸晶体和多数材料的化学稳定性较差等等。虽然进行了大量的工作，但目前对三阶非线性光学性能的研究仍处于基础阶段，对分子结构与三阶光学非线性之间的关系的了解还远不如二阶那么透彻。到目前为止，关于有机三阶非线性光学材料的研究虽已有许多文献报道，并已取得一些成果，但迄今合成出的目标化合物离实用化仍有相当差距。现有的有机三阶非线性光学材料难以设计，并且结构复杂不可控，具有较低的三阶非线性极化率极低时间响应能力，材料加工性能和光学质量很差，分子结构特别是凝聚态结构与三阶非线性性能之间的关系不能满足实用化需要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低聚合度非线性化学材料及其制备方法，制备出光学非线性系数大、非线性响应时间短、介电常数比较小、光损伤阈值高、易于加工且成本低。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种低聚合度非线性化学材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、以原料质量份数计，取0.1-20份含有可发生点击化学反应三键的第二类点击化学试剂、0-40份第一种第一类点击化学试剂、0-40份第二种第一类点击化学试剂以及50-100份溶剂混合；其中，第一种第一类点击化学试剂和第二种第一类点击化学试剂不同时为0；

5、其中，第一类点击化学试剂的化学结构式为：

6、

7、第二类点击化学试剂的化学式为：

8、

9、其中，n＝1-25，r1的化学结构式为：

10、

11、步骤二、将步骤一制备的混合溶液采用微波辐照和紫外辐照协同处理0.5-6h，即得到低聚合度非线性化学材料；

12、微波辐照和紫外辐照协同处理条件为：微波频率为2-3ghz，微波功率600-1400w；紫外光波长为325-385nm、光照强度为10mw/cm2-10 w/cm2，温度为60-150℃。

13、本发明还具有以下技术特征：

14、优选的，所述的第一种第一类点击化学试剂和第二种第一类点击化学试剂相同或不同。

15、优选的，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或四氢呋喃中的一种或多种的混合溶液。

16、优选的，所述的第二类点击化学试剂的合成的方法包括：

17、s1、以质量份数计，取1-100份1-30份1-10份催化剂，溶于10-50份溶剂中，形成混合溶液；

18、其中，r1化学结构式为：

19、

20、s2、将s1制备的混合溶液在40-80℃温度下通氩气超声除氧反应1-8小时，去除溶剂及催化剂，即得到第二类点击化学试剂。

21、进一步的，所述的催化剂为cucl2、ticl4、nicl2其中的一种或几种。

22、进一步的，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、份乙醇或四氢呋喃中的一种或多种的混合溶液。

23、本发明还保护一种采用如上所述的方法制备的低聚合度非线性化学材料，结构通式如下：

24、

25、其中，n＝1-25，r1化学结构式为：

26、

27、r2和r3的化学结构式分别为以下三种结构式中的任意一种：

28、

29、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

30、本发明制备的低聚合度非线性化学材料具有以下优势：(1)光学非线性系数比较大，非线性主要依赖分子内部高度离域的π电子的极化，比无机材料的离子极化容易很多；(2)非线性响应时间比较短，光学非线性的响应时间比无机材料要小得多，一般能达到ps甚至fs量级；(3)介电常数比较小，介电常数一般比无机材料要小一个量级左右；(4)光损伤阈值比较高，对皮秒损伤阈值能高于10gw/cm2，远远大于半导体材料；(5)易于加工且成本比较低，分子之间以共价键相连，易于分子裁剪，因此加工性能优良，结构多变；可加工成晶体、薄膜和纤维等多种形态的材料；

31、本发明的低聚合度的非线性材料是苯类衍生物，具有优异的光电性质，表现出出非线性光学性能，响应快，吸收波段宽，此结构的材料具有液晶性质，稳定性，其柔顺性、二相色性相较其他苯类材料都有很大提升，本发明的苯类衍生物中存在的三唑，苯环、氰基、三键等结构扩大共轭范围，有利于提高材料的稳定性和吸收激光的能力，其存在的侧基氰基有利于此系列材料的溶解度提升，有助于与其他材料掺杂进一步提升其吸光性能；此苯类衍生物根据其结构，侧基的不同最大吸收波长会不同，相互扩大了吸收光的波段范围和吸收能力；

32、本发明使用suzuki反应的方式将苯类衍生物上增加三键，增大了苯类材料的柔顺性；在该反应进程中创新性地同时使用了微波辐照，紫外和固体脉冲激光技术，灵活调整能量供给，提高了反应速度，反应时间缩短，转化率也更高；

33、本发明通过[2+2]环加成-环裂点击化学方法在苯类材料上，点击试剂地不同可以改变苯类材料的性能，使此苯类材料的性能更加多样化；通过微波辐照，紫外和固体脉冲技术，灵活调整微波频率，激光强度，紫外波长，在原本点击化学的基础上大幅度提高该点击反应转化率，加快反应地进行。