一种环境适应性3D打印水凝胶墨水及其打印与应用

本发明涉及水凝胶，尤其涉及一种环境适应性3d打印水凝胶墨水及其打印与应用。

背景技术：

1、水凝胶是一类由亲水性三维聚合物交联网络和大量水组成的一种软物质材料。近些年，结合数字光处理3d打印技术(dlp)或数字投影光刻技术(sla)在高精度、定制化制造、自支撑性以及复杂结构构筑等方面的优势，光固化3d打印水凝胶在人造软组织器官模型、柔性软体机器人和柔性电子传感器等领域有着良好的应用前景。尽管如此，目前这种3d打印水凝胶的几何复杂性，打印分辨率以及光敏水凝胶墨水的环境适应性均有所不足，这些不足极大地限制了这种技术在许多领域中的应用。

2、光固化3d打印水凝胶通常涉及光敏水凝胶墨水的配制、打印参数的设置和结构打印、打印后处理等。其中光敏水凝胶墨水的配制通常包括活性单体成分选择、单体配比优化、引发剂类型、光吸收选择、墨水配制和储存方法等；打印参数的设置和结构打印通常包括三维物体切片、曝光时间优化、光源强度和波长优化、z方向制造精度优化等；打印后处理通常包括清除剩余的未交联墨水和延长储存时间等。然而，由于光固化3d打印是光源在材料内的区域选择性固化成型。因此，水凝胶的光敏墨水在实际应用中通常很难直接用于3d打印，需要对水凝胶光敏墨水和光交联过程进行调控来调节固化动力学和提高打印高分辨率。例如，光引发剂确定了水凝胶光敏墨水引发交联需要的时间以及交联的程度，而光吸收剂可以有效的防止紫外光穿透整层材料的深度，进而提高了水凝胶的打印精度。因此，对于光固化3d打印水凝胶，光敏墨水的自身特性和打印参数对水凝胶结构的打印精度是密切相关的，如何将打印机的调配参数和光敏墨水的光交联化学过程联系起来，以实现水凝胶光敏墨水的环境适应性可控打印，从而调控水凝胶光敏墨水的交联速率和交联强度具有重要意义。然而，水凝胶光敏墨水中活性单体的存在为环境适应性打印带来了挑战，因为大多数现有水凝胶光敏墨水的单体主要为乙烯基单体，往往会因为光和热等因素容易发生自聚合，消耗活性单体，甚至会引发破坏性的暴聚反应。

3、因此，如何在不损失打印效率和保持其功能的情况下，寻找一种使光引发的初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低且不足以使聚合反应继续进行的墨水稳定剂对于高精确光固化3d打印水凝胶具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种环境适应性3d打印水凝胶墨水及其打印与应用，解决了现有技术因高温出现聚合无法打印的问题，本发明的环境适应性3d打印水凝胶墨水不仅具有稳定性，还耐高温，还能打印出具有很高的打印精度和保真度的水凝胶结构。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种环境适应性光固化3d打印水凝胶墨水，该墨水包含以下组分：

3、水凝胶单体、水溶性光引发剂、交联剂、稳定剂、光吸收剂和溶剂；其中，所述的水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、4-丙烯酰吗啉、n-乙烯吡咯烷酮、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化丝素蛋白、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化透明质酸、聚醚f127二丙烯酸酯、甲基丙烯酰化硫酸软骨素、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰化葡聚糖、甲基丙烯酰化肝素、n-丙烯酰基甘氨酰胺、n-丙烯酰基氨基脲中的一种或两种以上；所述的稳定剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的任意一种或两种以上；所述的墨水中水凝胶单体的浓度为3～8mol/l、稳定剂的添加量为50～500mg/l。

4、优选地，所述的水溶性光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(lap)或偶氮二异丁脒盐酸盐(v-50)所述水溶性光引发剂的质量为所述的水凝胶单体质量的0.1～1.0％。

5、优选地，所述的光吸收剂为柠檬黄；所述的墨水中柠檬黄的添加量为50～300mg/l。

6、优选地，所述的交联剂为n,n＇-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、n,n＇-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、异氰脲酸三烯丙酯中的任意一种或两种以上；所述交联剂的物质的量为水凝胶单体物质的量的0.1～1.0％。

7、优选地，所述的溶剂为去离子水、二甲亚砜或二甲亚砜水溶液。

8、本发明提供了一种如所述的墨水在光固化3d打印中的应用。

9、优选地，该应用包含：

10、(1)将所述的水凝胶单体、水溶性光引发剂、交联剂、稳定剂、光吸收剂溶解到溶剂中，制得所述的环境适应性光固化3d打印水凝胶墨水；

11、(2)利用三维软件或三维扫描重建来建立三维数字模型结构；

12、(3)将步骤(1)制得的所述的环境适应性光固化3d打印水凝胶墨水置于打印机料盒中，进行光固化3d打印，得到光固化水凝胶结构。

13、优选地，所述的光固化3d打印是在不避光且暴露于空气中进行的。

14、优选地，所述的光固化3d打印的温度为20～50℃、湿度为20～80％。

15、优选地，所述的光固化3d打印的光源波长为365～405nm；光源强度为100～1000mw；单层曝光时间为5～30s；单层切片层厚为0.05～0.2nm。

16、本发明还提供了一种如所述的墨水在光固化3d打印中的应用。

17、本发明的一种环境适应性3d打印水凝胶墨水及其打印与应用，解决了现有技术因高温出现聚合无法打印的问题，具有以下优点：

18、1、与现有技术相比，本发明通过添加并调节稳定剂的使用量，制得的环境适应性光固化3d打印水凝胶墨水不仅具有稳定性，还耐高温，不发生热聚合。

19、2、本发明的环境适应性高精度3d打印水凝胶墨水不仅解决现有技术因高温出现聚合无法打印的问题，而且打印出的水凝胶结构具有很高的打印精度和保真度。

技术特征：

1.一种环境适应性光固化3d打印水凝胶墨水，其特征在于，该墨水包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述的水溶性光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(lap)或偶氮二异丁脒盐酸盐(v-50)；所述水溶性光引发剂的质量为所述的水凝胶单体质量的0.1～1.0％。

3.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述的光吸收剂为柠檬黄；所述的墨水中柠檬黄的添加量为50～300mg/l。

4.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述的交联剂为n,n＇-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、n,n＇-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、异氰脲酸三烯丙酯中的任意一种或两种以上；

5.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述的溶剂为去离子水、二甲亚砜或二甲亚砜水溶液。

6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的墨水在光固化3d打印中的应用。

7.一种如权利要求6所述的应用，其特征在于，包含：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的光固化3d打印是在不避光且暴露于空气中进行的。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的光固化3d打印的温度为20～50℃、湿度为20～80％。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的光固化3d打印的光源波长为365～405nm；光源强度为100～1000mw；单层曝光时间为5～30s；单层切片层厚为0.05～0.2nm。

技术总结
本发明涉及水凝胶技术领域，本发明公开了一种环境适应性3D打印水凝胶墨水及其打印与应用，该墨水包含以下组分：水凝胶单体、水溶性光引发剂、交联剂、稳定剂、光吸收剂和溶剂；其中，所述的稳定剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的任意一种或两种以上；所述的墨水中水凝胶单体的浓度为3～8mol/L、稳定剂的添加量为50～500mg/L。本发明解决了现有技术因高温出现聚合无法打印的问题。本发明的环境适应性光固化3D打印水凝胶墨水不仅具有稳定性，还耐高温，还能打印出具有很高打印精度和保真度的样品。

技术研发人员：王晓龙,刘德胜,蒋盼,周峰,刘维民
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13