木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用

木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于可生物降解材料技术领域，特别是涉及一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.塑料因其质地轻、强度高、耐腐蚀性、绝缘性好等优点，已成为人类社会生产和生活中不可或缺的材料，但是由于大多数塑料制品废弃后无法自然降解，长期的累积造成了严重的塑料污染问题。
3.聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（pbat）是一种完全可生物降解聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分解代谢，最后降解为水和二氧化碳。聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇脂同时具有聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性与断裂伸长率，也有较好地耐热性和力学强度，但是pbat的价格是吹膜级pe的二到三倍，较高的成本极大地限制了这种生物降解塑料在市场上的推广。
4.淀粉是具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时具有相对低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要利用方式是作为填料与生物降解塑料共混加工。由于淀粉本身不具有热塑性，因此其一般用于pbat塑料中加入量小于8%；当掺入比例超过8%时，会由于极性差而导致两种物质的界面作用力差，使塑料具有孔隙，力学性能差。
5.现有技术中一般采用水和多元醇甘油等作为增塑剂以提高淀粉填料在pbat塑料中的掺入比例，但是该种增塑剂容易因吸水而析出，可能导致薄膜发粘；且使用该种增塑剂增塑的淀粉过于柔软，使pbat与热塑性淀粉共混的薄膜刚性提升有限，且还存在严重的增塑剂迁移问题。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于，提供一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何在pbat塑料中掺入较高比例的淀粉（20%~54%）和木质素（3%~32%）作为填料，既极大地降低了复合薄膜材料的成本，又使复合薄膜材料的综合性能良好，其拉伸强度≥13mpa，断裂伸长率≥350%；且复合薄膜材料不会发粘、发软，不会发生增塑剂的迁移，从而更加实用。
7.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得到纯化木质素；向淀粉中添加马来酸酐，球磨使其反应，得改性淀粉；所述淀粉与马来酸酐的投料质量比为1：0.1~0.7；将所述纯化木质素与改性淀粉、pbat共同造粒，得到木质素/淀粉/pbat母粒；将所述木质素/淀粉/pbat母粒成膜，得到木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料；以质
量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由15%~60%的pbat、20%~54%的改性淀粉和3%~32%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.1~1：1。
8.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
9.优选的，前述的制备方法，其中所述物理纯化具体包括以下步骤：于搅拌条件下将木质素溶解于有机溶剂中保持一定时间；所述木质素选自预水解液木质素、碱木质素和硫酸盐木质素的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯的至少一种；将木质素溶液进行过滤，取滤液进行旋蒸回收有机溶剂，滤液中剩下的物质即为纯化木质素。
10.优选的，前述的制备方法，其中所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种；接枝于所述淀粉上的马来酸酐占马来酸酐投料量的32~62%；所述改性淀粉中羟基的取代度为0.15~0.55。
11.优选的，前述的制备方法，其中所述改性淀粉中包括游离的马来酸酐；以木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的质量为基准，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料中游离的马来酸酐的含量为0.4~7.0%。
12.优选的，前述的制备方法，其中所述造粒包括将所述纯化木质素、改性淀粉干燥，与干燥的pbat一起混炼的步骤；所述混炼采用开炼机、挤出机和密炼机中的至少一种进行；所述混炼的温度为130℃~155℃，所述混炼的时间为25~55min。
13.优选的，前述的制备方法，其中以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由30%~60%的pbat、20%~44%的改性淀粉和9%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.3~1：1。
14.优选的，前述的制备方法，其中以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由50%~60%的pbat、25%~32%的改性淀粉和15%~19%的纯化木质素组成。
15.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料，以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由15%~60%的pbat、20%~54%的改性淀粉和3%~32%的纯化木质素组成；所述改性淀粉为马来酸酐接枝淀粉，其中羟基的取代度为0.15~0.55；所述改性淀粉中包括游离的马来酸酐，以木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的质量为基准，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料中游离的马来酸酐的含量为0.4~7.0%；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.1~1：1；所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的拉伸强度≥13mpa，其断裂伸长率≥350%；且按照《hgt 4458-2012 塑料 增塑剂损失的测定 活性炭法》测试表明未发生增塑剂迁移现象。
16.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
17.优选的，前述的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料，其是根据前述的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的制备方法制备的。
18.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料在农用地膜、塑料袋和包装材料领域的应用。
19.借由上述技术方案，本发明提供的一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备
方法和应用至少具有下列优点：本发明提供的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用，其通过将工业木质素原料采用有机溶剂物理纯化，从其中分离出结构调控的特定木质素；由于淀粉粒子的表面具有丰富的羟基基团，本发明通过将淀粉通过球磨接枝马来酸酐进行改性，得到具有一定取代度且还包含部分游离的马来酸酐的改性淀粉；一方面接枝反应过程不需要添加有机溶剂，属于对环境友好的反应，且反应均匀，反应效率高，同时能最大程度避免马来酸酐水解的副反应发生；另一方面，马来酸酐能促进淀粉在pbat中的分散，提高了淀粉与pbat之间的界面结合力；马来酸酐与淀粉之间发生水解反应，降低了淀粉的分子量，提高了两相的相容性，且马来酸酐对共混物具有增塑作用，削弱了其分子间作用力，增加其塑性；通过将纯化木质素、改性淀粉与pbat一起混炼得到纯化木质素/改性淀粉/pbat母粒，再将母粒吹塑成型或热压成型为纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料；本发明技术方案的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由15%~60%pbat、20%~54%改性淀粉和3%~32%纯化木质素组成，也即其含且仅含pbat、纯化木质素和改性淀粉三种组分，在不另外添加任何其他助剂的情况下，仅需控制所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.1~1：1，即可得到综合性能优异的复合薄膜材料，所述复合薄膜材料的力学性能、抗氧化性和阻光性均良好；其原因在于，其一是由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基，其具有很强的捕获自由基的能力，因此可以产生抗氧化作用，使得塑料中不用另外加入抗氧化剂而具备良好的抗氧化能力；其二是由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基，因此其可以作为淀粉的增塑剂以及作为pbat/淀粉体系的增容剂使用；纯化木质素可以对淀粉实现增塑可以通过纯化木质素/淀粉的xrd图仅呈现一个宽峰可以证明；一方面本发明纯化木质素的分子量一般为900~1700g/mol，远远大于现有技术中所用增塑剂甘油的分子量；一般增塑剂分子量越大，则越难从体系中迁移，本发明使用纯化木质素作为增塑剂可以极大地改善淀粉与pbat塑料体系中的增塑剂迁移带来的问题，其不会发生增塑剂的迁移，也不会引起塑料发粘与性能衰减等问题；另一方面纯化木质素作为pbat/淀粉体系的增容剂，能够增强pbat和淀粉之间的界面作用力；且，本发明中所述改性淀粉中包含一定量的游离马来酸酐，该部分游离的马来酸酐可以作为淀粉与pbat之间，木质素与pbat之间的增容剂，上述纯化木质素和改性淀粉的特定组成结构，使得复合薄膜材料即便在改性淀粉和纯化木质素的合计含量高达85%时，纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料仍然具备较好的力学性能，此时其拉伸强度≥13mpa，其断裂伸长率≥350%。由此可见，本发明的技术方案在pbat塑料中最高可以引入85%的淀粉和木质素等成本低廉的生物降解填料，极大地降低了聚酯材料作为生物降解材料的成本，非常有利于可生物降解聚酯塑料的推广和应用；其三是由于木质素的分子结构中存在大量苯环与羰基等结构，因此木质素本身具有很好的紫外吸收能力，本发明的生物降解材料被制成薄膜时，拥有良好的阻光性，与全淀粉基薄膜相比其透光率更低，更适用于农膜领域的应用。
20.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的附图及较佳实施例详细说明如后。
附图说明
21.图1是淀粉以及球磨辅助酯化淀粉的红外谱图。
具体实施方式
22.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
23.本发明提出一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：首先是通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得到纯化木质素；以及通过向淀粉中添加马来酸酐，控制所述淀粉与马来酸酐的投料质量比为1：0.1~0.7，将混合物进行球磨使其反应，得改性淀粉；其次是将所述纯化木质素、改性淀粉和pbat共同造粒，得到木质素/淀粉/pbat母粒；最后是将所述木质素/淀粉/pbat母粒成膜，得到木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料。
24.上述技术方案中，所述纯化木质素是自行制备的经结构调控的特定木质素，其可以通过物理纯化的方法从工业木质素原料分离出来；优选物理纯化为溶剂提取法。所述溶剂提取法的具体步骤如下：将木质素原料溶解于溶剂中，于20~35℃的恒温水浴中搅拌4~15h；所述木质素优选预水解液木质素、碱木质素和硫酸盐木质素的至少一种；所述有机溶剂优选甲醇、乙醇和乙酸乙酯的至少一种；优选所述木质素原料与溶剂的固液比为1g：5~20ml；搅拌完成后，将木质素溶液进行过滤，除去其中不溶于所述溶剂的固体残渣，取滤液进行旋蒸，以便于回收有机溶剂，滤液中剩下的物质即为本发明的纯化木质素。本发明纯化木质素的分子量为900~1700g/mol，分散系数为1.2~1.4，酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。在上述工艺条件下进行物理纯化得到的纯化木质素的性能均能够满足使用要求。为便于比较，本发明后续列举的实施例中纯化温度均为25℃，搅拌时间均为12h，木质素与溶剂的固液比均为1g ：10ml。
25.上述技术方案中，所述淀粉改性采用干法酯化法进行，是将马来酸酐接枝于淀粉上；所述淀粉优选玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种；所述接枝改性是通过将淀粉和马来酸酐一起球磨使其发生反应。
26.在本发明一个具体实施例中，所述球磨是通过行星球磨机实现的。所述球磨的工艺参数可以根据实际情况进行设置，优选控制所述改性淀粉中包括游离的马来酸酐，接枝于所述淀粉上的马来酸酐占马来酸酐投料量的32~62%，所述羟基的取代度为0.15~0.55；本发明中所述羟基的取代度，是指原料淀粉中可与马来酸酐发生接枝反应被取代掉的羟基的量除以原料淀粉中所包含的羟基总量得到的值。具体的，在本发明一个具体实施例中所述行星球磨机的工艺参数设定如下：自转速度为300r/min，公转速度为200r/min，设置转20min停3min；在后续的具体实施例中球磨均使用该工艺参数进行球磨；优选所述球磨时间为1~4h。球磨结束之后，无需分离其中未反应的马来酸酐，以使该部分马来酸酐以游离的形式存在于改性淀粉中。
27.如附图1所示，其中靠下面的曲线是淀粉的谱图；靠上面的曲线是球磨辅助酯化淀粉的谱图，该曲线是使用丙酮溶剂洗涤除去游离的马来酸酐之后的酯化淀粉的谱图；由附图1可见，球磨辅助酯化淀粉除了含有原淀粉的特征峰以外，在1720cm-1
附近出现了c=o吸收峰和在1230cm-1
附近出现了c-o吸收峰，据此可以推断c=o吸收峰来自改性淀粉，且在820cm-1
附近还出现了马来酸酐开环酯化形成的丁酯吸收峰；这些吸收峰的出现均表明：通过球磨辅助的方法能够使淀粉与马来酸酐发生酯化反应。
28.在将纯化木质素与改性淀粉、pbat 共同造粒时，首先是将所述纯化木质素、改性淀粉干燥，与干燥的pbat一起混炼，然后再进行挤出、切粒；混炼时，其物料配比如下：以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由15%~60%的pbat、20%~54%的改性淀粉和3%~32%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.1~1：1；优选控制所述改性淀粉中；游离的马来酸酐的含量以木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的质量为基准，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料中游离的马来酸酐的含量为0.4~7.0%；优选所述混炼采用开炼机、挤出机和密炼机中的至少一种进行；优选所述混炼的温度为130℃~155℃，所述混炼的时间为25~55min；在上述工艺条件下进行混炼均可获得性能满足要求的产品；为便于比较，本发明后续列举的实施例和对比例中混炼温度均为145℃，混炼时间均为45min。
29.混炼造粒之后，是将所述木质素/淀粉/pbat母粒加工为木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料，可以采用现有技术中任意形式的加工方式，例如，可以热压成型，也可以吹膜，本发明不作具体限定。
30.当采用热压成型将所述木质素/淀粉/pbat母粒加工为木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料时，优选所述热压成型的温度为130~155℃，预压压力为0.5~2.0mpa，增压压力为3~10mpa；在上述工艺条件下进行热压成型均可获得性能满足要求的产品；为便于比较，后续具体实施例和对比例中使用的热压成型条件均如下：热压成型的温度为145℃，预压压力为1.5mpa，增压压力为6mpa。
31.通过上述方法所得到的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的力学性能全部满足国标要求，其拉伸强度≥13mpa，其断裂伸长率≥350%；且本发明技术方案中含且仅含纯化木质素、改性淀粉与pbat，无需再添加任何其他助剂；其中，纯化木质素可以作为改性淀粉的增塑剂对淀粉进行改性，以及改性淀粉中游离的马来酸酐可以改善木质素与pbat、淀粉与pbat的界面力，使其能够更好地与pbat共混。
32.随着改性淀粉中添加纯化木质素含量的增加，纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率均表现为先增加后减小的开口向下的抛物线规律；其原因在于：添加纯化木质素较少时，其对于改性淀粉的塑化程度较低，因此导致改性淀粉与pbat的相容性也较差；随着改性淀粉中纯化木质素添加量的增加，其玻璃化转变温度降低，在加工过程中的熔融流动性更好；此时所述纯化木质素可以作为一种多元醇渗透到改性淀粉分子内部破坏淀粉的结晶结构与分子内的氢键，对改性淀粉起到塑化作用，从而在改性淀粉/pbat体系中作为增塑剂使用；同时，木质素作为自然界中唯一一种具有玻璃化转变温度的热塑性天然高分子，将纯化木质素填充于改性淀粉相与聚酯材料相之间的空隙中形成“类混凝土”结构，纯化木质素熔融后在纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料中的作用就像是“混凝土”结构中的粘合剂一样，既填充了pbat相与改性淀粉相之间的空隙使得材料密实，又起到了补强的作用，本发明的纯化木质素/改性淀粉/pbat复合材料中也包含了大量的纯化木质素，其中纯化木质素是作为一种第三增强相存在于薄膜材料中，由此可见，纯化木质素的刚性结构对改性淀粉/pbat体系起到了增强作用；但是，当纯化木质素的含量进一步增加时，复合材料的性能开始降低，这是由于纯化木质素含量过多时，小分子量木质素在热加工中可能会发生缩合现象，导致木质素本身的聚集，另一方面过量的木质素也会将一部分聚合物链的相互作用的中心进行屏蔽，从而使相邻高分子链间的作用力减弱，并导致
这些链段分开，从而导致纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能下降。
33.以质量百分含量计，优选所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由30%~60%的pbat、20%~44%的改性淀粉和9%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.3~1：1；如实施例1至实施例8，此时其拉伸强度≥19mpa，断裂伸长率≥489%。
34.进一步的，以质量百分含量计，优选所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由50%~60%的pbat、25%~32%的改性淀粉和15%~19%的纯化木质素组成；如实施例1至实施例4和实施例11至实施例12，此时其拉伸强度≥24mpa，断裂伸长率≥620%。
35.本发明还提出一种木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料，其是根据前述的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的制备方法制备的；以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料由15%~60%的pbat、20%~54%的改性淀粉和3%~32%的纯化木质素组成；所述改性淀粉为马来酸酐接枝淀粉，其中羟基的取代度为0.15~0.55；所述改性淀粉中包括游离的马来酸酐，以木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的质量为基准，所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料中游离的马来酸酐的含量为0.4~7.0%；所述纯化木质素与所述改性淀粉的质量比为0.1~1：1；所述木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料的拉伸强度≥13mpa，其断裂伸长率≥350%；且按照《hgt4458-2012塑料增塑剂损失的测定活性炭法》测试表明未发生增塑剂迁移现象。
36.本发明还提出一种根据前述的木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料在农用地膜、塑料袋和包装材料领域的应用。
37.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
38.若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
39.性能测试方法：1、改性淀粉中羟基的取代度测定方法：将1.00g样品（干基）和10ml体积分数75%乙醇置于250ml锥形瓶中，加入10ml0.5mol/l的标准氢氧化钠溶液，再加入2~3滴酚酞指示剂在30℃恒温搅拌0.5h，进行皂化。然后用0.5mol/l的hcl溶液滴定剩余碱液至酚酞指示剂红色消失。用与酯化淀粉等量的原淀粉进行空白滴定。根据盐酸消耗量计算淀粉链上羟基被酸酐酯化的程度。计算公式如下：ds=（c
1v1-c
1v2
）
×
162/2
×m×
1000式中：c1表示盐酸的标准浓度，单位为mol/l；v1表示空白样品消耗的盐酸体积，单位为ml；v2表示样品消耗的盐酸体积，单位为ml；m表示试样的质量，单位为g；162表示一个葡萄糖单元的分子量，单位为g/mol。
40.2、改性淀粉中游离马来酸酐测试方法：称取改性淀粉样品，用丙酮洗涤，除去未反应的马来酸酐，并在50℃烘箱总烘干至恒重，按照制备该改性淀粉样品时马来酸酐的添加比例计算重量损失：a=（w
1-w2）/（a
×
w1）
×
100%式中：w1表示改性淀粉样品的质量，单位为g；w2表示洗涤干燥后的改性淀粉的质
量，单位为g；a表示改性淀粉样品中添加的马来酸酐原料的质量百分含量，单位为%。
41.3、纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料力学性能检测：根据国标《gb/t 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》对复合薄膜材料的力学性能进行测量，每个样品需至少测量5次，结果取其平均值。
42.4、纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料增塑剂迁移检测：根据《hgt 4458-2012 塑料 增塑剂损失的测定 活性炭法》对复合薄膜材料增塑剂损失率进行测定，每个样品需至少测量3次，结果取其平均值。
43.实施例1：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）将玉米淀粉于100℃下干燥4h；再将干燥后的淀粉与马来酸酐混合，采用行星球磨机进行球磨制备改性淀粉；所述淀粉与马来酸酐的投料质量比为10:1；所述球磨工艺参数如下：自转速度为300r/min，公转速度为200r/min，设置转20min停3min，球磨时间2h。
44.2）以乙酸乙酯为溶剂从预水解液木质素中提取纯化木质素；纯化温度为25℃，搅拌时间为12h，木质素与溶剂的固液比为1g ：10ml。
45.3）将本实施例制备的改性淀粉、纯化木质素与pbat在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份pbat、25份改性淀粉与15份纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/pbat母粒。
46.4）将上述纯化木质素/淀粉/pbat母粒热压成型，得到纯化木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料。
47.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
48.实施例2：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉为小麦淀粉，淀粉与马来酸酐的投料质量比为10:3。
49.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶剂为甲醇，木质素为预水解液木质素。
50.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1。
51.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
52.实施例3：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉为大麦淀粉，淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
53.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为碱木质素。
54.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1。
55.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
56.实施例4：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉为木薯淀粉，淀粉与马来酸酐的投料质量比为10:7。
57.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶剂为乙醇，木质素为硫酸盐木质素。
58.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1。
59.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
60.实施例5：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉为甘薯淀粉，淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1，球磨时间为1h。
61.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为硫酸盐木质素。
62.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1，区别在于混炼设备为开炼机。
63.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
64.实施例6：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉为马铃薯淀粉，淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1，球磨时间为3h。
65.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶剂为乙醇，木质素为碱木质素。
66.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1，区别在于混炼设备为密炼机。
67.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
68.实施例7：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1，球磨时间为4h。
69.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶剂为甲醇，木质素为碱木质素。
70.3）造粒、成膜工艺参数同实施例1。
71.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
72.实施例8：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
73.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶剂为甲醇，木质素为硫酸盐木质素。
74.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量50%，改性淀粉质量百分含量31.25%，纯化木质素质量百分含量18.75%。
75.4）成膜工艺参数同实施例1。
76.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
77.实施例9：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
78.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1。
79.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量40%，改性淀粉质量百分含量37.5%，纯化木质素质量百分含量22.5%。
80.4）成膜工艺参数同实施例1。
81.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
82.实施例10：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
83.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为硫酸盐木质素。
84.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量30%，改性淀粉质量百分含量43.75%，纯化木质素质量百分含量26.25%。
85.4）成膜工艺参数同实施例1。
86.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
87.实施例11：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
88.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：溶解为乙醇。
89.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量20%，改性淀粉质量百分含量50%，纯化木质素质量百分含量30%。
90.4）成膜工艺参数同实施例1。
91.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
92.实施例12：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
93.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1。
94.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量15%，改性淀粉质量百分含量53.13%，纯化木质素质量百分含量31.88%。
95.4）成膜工艺参数同实施例1。
96.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
97.实施例13：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
98.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为碱木质素。
99.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量60%，改性淀粉质量百分含量36.36%，纯化木质素质量百分含量3.64%。
100.4）成膜工艺参数同实施例1。
101.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
102.实施例14：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
103.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为碱木质素。
104.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量60%，改性淀粉质量百分含量30.77%，纯化木质素质量百分含量9.23%。
105.4）成膜工艺参数同实施例1。
106.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
107.实施例15：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比为2:1。
108.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为碱木质素。
109.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量60%，改性淀粉质量百分含量22.22%，纯化木质素质量百分含量17.78%。
110.4）成膜工艺参数同实施例1。
111.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
112.实施例16：本实施例制备一种纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料，具体步骤如下：1）改性淀粉制备的工艺参数同实施例1，区别在于：淀粉与马来酸酐的投料质量比
为2:1。
113.2）纯化木质素的工艺参数同实施例1，区别在于：木质素为碱木质素。
114.3）造粒工艺参数同实施例1，区别在于：pbat质量百分含量60%，改性淀粉质量百分含量20%，纯化木质素质量百分含量20%。
115.4）成膜工艺参数同实施例1。
116.本实施例制备的改性淀粉，以及纯化木质素/改性淀粉/pbat复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。
117.对比例1：同实施例3，区别在于淀粉未进行改性，直接与纯化木质素和pbat混炼。本对比例的性能测试数据如表1所示。
118.对比例2：同实施例3，区别在于对淀粉进行改性时未添加马来酸酐。本对比例的性能测试数据如表1所示。
119.对比例3：同实施例3，区别在于未将马来酸酐和淀粉提前球磨改性，而是按照以下比例直接将原料添加至混炼设备中混炼：pbat质量百分含量60%，未改性淀粉质量百分含量16.7%，马来酸酐质量百分含量8.3%，纯化木质素质量百分含量15%。本对比例的性能测试数据如表1所示。
120.对比例4：同实施例3，区别在于淀粉改性之后，将改性淀粉使用丙酮溶剂进行洗涤干燥。本对比例的性能测试数据如表1所示。
121.对比例5：同实施例3，区别在于淀粉改性方式未采用行星球磨机进行球磨改性，而是使用普通干法改性方法进行改性，也即将淀粉与马来酸酐置于80℃的恒温水浴中反应2h。本对比例的性能测试数据如表1所示。
122.对比例6：同实施例3，区别在于木质素未进行纯化改性。本对比例的性能测试数据如表1所示。
123.表1
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
124.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。