一种联产ZF-10和BDMAEE的方法与流程

本发明涉及胺醚类化合物的生产工艺，特别是联产n,n,n'-三甲基-n'-羟乙基双氨乙基醚(简称zf10)和双(二甲氨基乙基)醚(简称bdmaee)这两个有用的胺醚产品的方法。

背景技术：

1、zf-10为无色或浅黄色透明透明液体，可溶于水，其结构式如s-1，是一种重要的低气味、反应型聚氨酯发泡催化剂，常用于制备聚醚型聚氨酯软泡、模塑泡沫、包装用硬泡等。

2、

3、s-1

4、bdmaee为无色液体，溶于水。其结构式如s-2所示，作为高效叔胺催化剂，几乎适用于所有泡沫塑料制品的生产，主要用于软质泡沫制品，特别适合高回弹制品。

5、

6、zf-10目前其主要的合成方法有：

7、1)专利cn 108084040a公开的zf10的制备方法，采用二甲氨基乙氧基乙醇为原料，先在催化剂作用下用氧气进行氧化得中间产物，中间产物与n-甲基乙醇胺混合，raney ni催化胺化合成zf10。该方法原料成本高，收率偏低。

8、反应式方程如下：

9、

10、2)专利cn108250088a公开的zf10的制备方法，采用n,n-二甲基乙醇胺(简称dmea)和氯乙醛缩二甲醇为原料，依次经亲核取代、水解后获得中间产物，再与mmea混合，以raneyni作为催化剂进行加氢胺化合成zf10。该方法原子经济性不高，生产过程涉及含卤物、生成盐等环境不友好副产物，设备腐蚀严重，处理困难。

11、反应式方程如下：

12、

13、3)专利cn104341313a公开的两种zf10的制备方法，

14、方法一、采用dmea和n-甲基二乙醇胺(下简称mdea)为主要原料，先dmea与金属钠反应得醇钠，甲基二乙醇胺(简称mdea)与氯化亚砜反应得单氯化物，再与dmea的钠盐反应合成zf10。

15、反应式方程如下：

16、

17、方法二、采用n-甲基乙醇胺(简称mmea)、dmea和环氧乙烷为主要原料，先mmea与金属钠反应得mmea的钠盐，dmea与氯化亚砜反应得氯化物，再mmea钠盐与氯化物反应得n,n,n’-三甲基双乙基胺醚(简称tmaee)，最后tmaee与环氧乙烷(简称eo)反应合成zf10。上述两种方法都用到活泼金属钠，产生氢气，过程危险性高，使用氯化亚砜对设备腐蚀严重，生成副产物卤盐和二氧化硫等，对环境很不友好。

18、反应式方程如下：

19、

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种zf-10和bdmaee联产方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种联产zf-10和bdmaee的方法，主要包括三个步骤：

3、1)醚化：

4、以mmea为原料，经硫酸催化醚化先制得含bmaee的醚化液；含bmaee的醚化液再经中和、过滤、精馏分离，从而回收未转化的mmea，并获得bmaee馏分；

5、醚化的温度为150～190℃、时间为1～20h、mmea与硫酸的摩尔比为1:1～3；

6、mmea为n-甲基乙醇胺，bmaee为二(甲胺基乙基)醚；

7、说明：醚化过程中，蒸出副产物水；反应完毕降温至≤40℃，得含bmaee的醚化液；

8、2)n-甲基化：

9、步骤1)所得的bmaee馏分与甲醛、氢气在催化剂作用下进行选择性n-甲基化合成含tmaee和bdmaee的溶液，催化剂回收循环使用；

10、所述甲醛为37％(质量％)甲醛水溶液，bmaee馏分与甲醛摩尔比为1:1.1～3；催化剂raney ni占bmaee馏分重量的5～20％，氢气压力为0.5～10mpa，温度为50～200℃；反应时间为3～6h；

11、tmaee为n,n,n’-三甲基双乙基胺醚，bdmaee为双(二甲氨基乙基)醚；

12、3)羟乙基化：

13、含tmaee和bdmaee的溶液在惰性气体(例如氮气)保护下与eo进行羟乙基化反应，tmaee与eo的摩尔比为1:1～3，反应温度为40～160℃，反应时间3～6h；反应物料冷却到室温后，减压精馏分别得到bdmaee、zf-10；

14、eo为环氧乙烷；zf10为n,n,n'-三甲基-n'-羟乙基双氨乙基醚。

15、作为本发明的联产zf-10和bdmaee的方法的改进：

16、步骤2)为：

17、反应结束后(不吸氢时反应结束)，将所得反应液降温至室温后惰性气体(例如氮气)压滤，滤液常压精馏(从而蒸出滤液中水和未转化原料)，得到蒸余液，所述蒸余液为含tmaee和bdmaee的溶液；滤饼经过碱洗(滤饼在惰性气体氮气保护下浸泡在质量浓度35～45％氢氧化钠溶液中约20～40min)、水洗涤至ph为8±0.2后循环用作催化剂(加氢催化剂)；

18、说明：设定的时间到达后，停止加氢，釜内压力维持不变即为不吸氢，此时停止反应。

19、滤液常压精馏：100～160℃，未转化的原料为过量的甲醛和可能未完全转化的bmaee。如果能确保原料bmaee完全转化，则常压精馏温度为100～108℃，以除去滤液中的水和过量的甲醛。

20、作为本发明的联产zf-10和bdmaee的方法的进一步改进，所述步骤1)中：

21、醚化液中和、过滤步骤为：向醚化液中加入无机碱液调节ph达到11～13后，过滤，分别得滤液和滤饼；

22、精馏分离步骤为：将滤液依次经常压精馏得到100～105℃的水馏分(用于配制中和的碱溶液)、减压精馏得到60～70℃/7mmhg的未转化原料mmea馏分(循环作为醚化的原料)、95～105℃/7mmhg的bmaee馏分(作下一步n-甲基化的原料)。

23、作为本发明的联产zf-10和bdmaee的方法的进一步改进，所述步骤1)中：

24、滤饼加热干燥过程中产生的冷凝液被收集后先与滤液合并，然后再进行后续的精馏分离步骤。

25、作为本发明的联产zf-10和bdmaee的方法的进一步改进，步骤3)中的减压精馏为：分别收集100～108℃/7mmhg馏分，为bdmaee馏分；120～130℃/7mmhg馏分，是zf-10馏分。

26、作为本发明的联产zf-10和bdmaee的方法的进一步改进，

27、步骤1)中：醚化的温度为190℃、时间为12h、mmea与硫酸的摩尔比为1:1.5；

28、步骤2)中：bmaee馏分与甲醛的摩尔比为1:1.1～2，氢气压力为1～5mpa，温度为60～180℃；

29、步骤3)中，tmaee和eo摩尔比为1:1～1.5，温度为60～120℃。

30、本发明所用的方法是先将便宜、易得的原料mmea通过醚化技术合成bmaee，原子经济性高，污染小；醚化所得产物bmaee进行n-甲基化、羟乙基化得到目标产物，不涉及含氯物和卤盐等强污染因子，处理较容易。

31、本发明的zf-10和bdmaee联产合成方法包括以下三个化学反应及相关的操作步骤：

32、1)mmea经硫酸催化醚化合成bmaee，

33、

34、醚化工艺过程为：在反应釜内投入n-甲基乙醇胺(mmea)、浓硫酸，升温醚化反应后得到醚化液，醚化液中和、过滤(固液分离)、精馏后得bmaee。

35、2)bmaee、甲醛、氢气等在raney ni催化剂下进行n-甲基化反应，合成tmaee和bdmaee。

36、

37、n-甲基化工艺过程为：向反应釜内加入bmaee、甲醛水溶液，保持体系内一定的氢气压力，加热、搅拌反应，反应液经后处理得到蒸余液(含tmaee和bdmaee的溶液)。

38、3)蒸余液和eo进行羟乙基化反应，转化成zf-10和bdmaee的溶液，再经减压精馏分别得到两个有用的胺醚产品bdmaee、zf-10。

39、

40、即，羟乙基化工艺为：向高压釜内加入步骤2)制得的蒸余液，计量地将eo泵入釜内，加热、搅拌反应，反应物料冷却到室温后，减压精馏分别得到bdmaee、zf-10。

41、相对于背景技术所述的“方法二”而言，本发明的优势在于：本发明使用mmea醚化合成bmaee，然后甲基化合成含tmaee和bdmaee的混合溶液。相比方法二合成tmaee,本发明采用的醚化和甲基化技术成熟，能用于工业化；且不产生so2等污染气体；本发明的原料中不使用活泼金属钠，降低风险；不使用对设备腐蚀严重、对环境不友好的氯化亚砜；副产硫酸钠比氯化钠更容易处理。

42、综上，本发明的合成方法，具有以下技术优势：

43、1、原料简单易得、成本低、毒性低。

44、3、不使用卤素酸，不产生卤盐，对环境影响小。

45、4、催化剂raney ni和未转化原料能回收套用，原子利用率较高。