高折射率共聚酯的制备方法与流程

本发明涉及一种聚酯，尤其涉及一种聚酯的制备方法，该聚酯可以应用于光学设备、光学组件上，属于高分子材料。

背景技术：

1、随着科学技术的突飞猛进，高性能化、轻量化、微型化和集成化的柔性显示器、传感器、检测器及光学元器件等已成为智能科技发展的基石。传统的无机光学材料虽然具有强度高、耐热性好、折射率高和色散低的优势，但其密度大、脆性大、加工成本高和难以大规模生产极大地限制了它们在先进光学领域的应用。而有机光学树脂具有质轻、抗冲击好、易加工和可调节的优点，由多元酸与多元醇经酯化反应和缩聚反应合成的聚酯，不仅生产成本低，且具有良好的耐热性、力学性能和透光率，因此被广泛应用在纤维、瓶片、包装及工程塑料等领域，但其折射率较低(1.5～1.6)的缺点阻碍了其在光学设备的胶黏与封装、高性能光学组件、接触性透镜等高性能领域的应用。

2、现有技术中为提高折射率一般根据材料的分子构造倒入卤素原子、磷原子等孤对电子和不饱和基等的π电子共轭系的结构。分子构造中导入多的不饱和基团时，虽然材料的折射率能提高，但是由于热和光的作用，稳定性会变差。分子构造中导入卤素原子时，材料的折射率能提高，不过由于卤素原子的硬化使得光学材料的比重变大、透明感变差、耐冲击性变差。分子构造中导入磷原子时，磷原子导入量少时，折射率得不到提高，磷原子导入量多时，材料易变脆，且因白化而透明性不好、因吸水性向上而耐水性变差。

3、作为改进，参考申请号为200910182388.0的中国发明专利申请公开《一种聚酯薄膜》(申请公布号为cn101955576a)，该申请在分子结构中引入苯环基团，盖板了聚酯的耐热性且同时能保证高折射率。还可以参考专利号为zl202011121995.9的中国发明专利《一种共聚酯及其制备方法》(授权公告号为cn112225885b)。还可以参考申请号为10108000的中国台湾专利《聚酯树脂或聚酯碳酸竖直及使用该树脂之光学构件》(公开为：tw201938635a)。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种耐热性高的高折射率共聚酯的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高折射率共聚酯的制备方法，其特征在于先将包含二元酸或其酯化物、二元醇、含硫双羟乙氧基芳环类单体、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系反应得到酯化中间体，然后将酯化中间体、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系进行缩聚反应，得到高折射率共聚酯；前述的含硫双羟乙氧基芳环类单体为含硫双酚类衍生物，采用如下结构式之一的物质：

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7、前述二元酸或其酯化物与包含含硫双羟乙氧基芳环类单体的二元醇的总量的摩尔投料比为1:1.1～1:2.5，含硫双羟乙氧基芳环类单体占二元醇总含量的5％～50％。

8、所述高折射率共聚酯的折射率为1.62～1.67。

9、作为优选，二元酸或其酯化物与含硫双羟乙氧基芳环类单体的二元醇的总量的摩尔投料比为优选为1：(1.2～2.0)；。

10、作为优选，所述含硫双羟乙氧基芳环类单体为含硫双酚类衍生物，具有如式(5)～(8)结构中的任意一种，按摩尔量计算，占二醇总含量的5％～50％。

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15、作为优选，二元酸或其酯化物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二乙酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、噻吩二甲酸的至少一种。

16、作为优选，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的至少一种。

17、作为优选，包括步骤：

18、(1)、将含硫双酚类衍生物、碳酸乙烯酯和碱性催化剂依次加入反应容器中，通过惰性气体置换的操作排尽反应容器中的空气，然后在140～230℃下反应4～12h，反应结束后经重结晶、离心、真空干燥后，制得所述含硫双羟乙氧基芳环类单体；

19、(2)、将上述含硫双羟乙氧基类单体和其他二元酸或其酯化物、二元醇或醋酸盐加入反应釜中，以惰性气体置换聚合釜内空气，控制聚合釜内压力在0.1～0.4mpa，搅拌器的转速在50～120r/min，控制聚合釜内温度210～260℃，通过出液率计算酯化效率，当转化率达到90～100％时酯化反应结束；

20、(3)、酯化结束后，将磷系稳定剂和缩聚催化剂加入反应釜中，然后将反应釜抽真空，控制反应釜压力在0.5～1kpa，控制聚合釜内温度240～270℃，反应30～80min；然后控制反应釜压力在10～300pa，控制聚合釜内温度260～290℃，反应90～180min。当搅拌电流/搅拌功率达到预期值，经冷却、切粒、干燥得到聚酯切片。

21、作为优选，含硫双酚类衍生物、碳酸乙烯酯和碱性催化剂的摩尔比为1:2.02～2.10:0.002～0.004。

22、作为优选，所述碱性催化剂为碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯的其中一种。

23、作为优选，重结晶溶剂选用甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基已酰胺、二甲基亚砜和水的其中一种或它们的混合溶剂。

24、作为优选，所述缩聚催化剂为锑系、钛系、铝系或锗系催化剂中的至少一种，加入量为共聚酯质量的100～500ppm。

25、作为优选，所述磷系稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯中的一种，加入磷含量为共聚酯质量的2～20ppm。

26、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在聚酯合成的过程中引入含硫且含有苯环的双醇类单体参与共聚。其中硫元素具有较高的摩尔折射率，且不会明显增加聚合物的色散，同时在单体分子设计中合理的控制芳环的含量也可以提高聚合物的折射率。另外含硫双羟乙氧基芳环类单体的存在会使聚酯分子链结构变得更为刚性，使聚酯的耐热性能得到提高。最后该方法制备得到的共聚酯具有高折射率、良好的耐热性能和力学性能，有望应用于光学设备组件、led封装、光学薄膜等领域。

技术特征：

1.一种高折射率共聚酯的制备方法，其特征在于先将包含二元酸或其酯化物、二元醇、含硫双羟乙氧基芳环类单体、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系反应得到酯化中间体，然后将酯化中间体、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系进行缩聚反应，得到高折射率共聚酯；前述的含硫双羟乙氧基芳环类单体采用如下(1)～(4)结构式中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含硫双羟乙氧基芳环类单体采用如下步骤制得：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐或有机弱碱类的中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二元酸或其酯化物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二乙酸、间苯二乙酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、噻吩二甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或环状二元醇；脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的至少一种；环状二元醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锑中的至少一种，所述酯交换催化剂的用量为共聚酯质量的150～300ppm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述缩聚催化剂为锑系、钛系、铝系或锗系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂的用量为共聚酯质量的10～500ppm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稳定剂为磷系稳定剂，该磷系稳定剂为磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯或磷酸三苯酯中的至少一种，加入磷含量为共聚酯质量的2～20ppm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高折射率共聚酯的折射率为1.62～1.67。

技术总结
一种高折射率共聚酯的制备方法，其特征在于先将包含二元酸或其酯化物、二元醇、含硫双羟乙氧基芳环类单体、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系反应得到酯化中间体，然后将酯化中间体、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系进行缩聚反应，得到高折射率共聚酯。共聚酯具有高折射率、良好的耐热性能和力学性能，有望应用于光学设备组件、LED封装、光学薄膜等领域。

技术研发人员：凌锋,蒲新明,杨利平,卢胜,钱竞海,孙楠,潘宇东
受保护的技术使用者：万凯新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13