一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、微孔聚氨酯弹性体也称发泡聚氨酯弹性体，其密度介于0.1～1.0g/cm3之间，孔径较小(0.1～10μm)，泡孔大小均匀且孔径分布较窄，兼具弹性体的良好机械性能和发泡材料的优点，其具有韧性好、密度低、易模塑、压缩应力传递平稳和耐油的性能特点，广泛应用于制汽车、制鞋、石油、家具和建筑密封等行业。

2、近年来，由于微孔弹性体材料优异的承重性能和减重性能，被广泛用于制备低速轮胎，主要有单密度聚氨酯轮胎和双密度聚氨酯轮胎两种。单密度聚氨酯轮胎主要应用于速度低负载较低轮椅、婴儿车和玩具车等，双密度聚氨酯轮胎主要应用于负载稍高、速度低于15公里的自行车，平衡车等，尤其是共享单车。实芯轮胎具有防穿刺的性能特点，当用微孔聚氨酯弹性体制备电动自行车实芯一体轮胎替代传统的橡胶外胎和充气内胎组合时，存在微孔聚氨酯弹性体内生热较高，轮胎的刹车性能不佳，高负载下的中低速行驶耐久性差等问题。

3、cn114920981a公开了一种使用膨胀微球发泡的聚氨酯轮胎填充料，所述聚氨酯轮胎填充料由预聚物和固化剂以重量比(0.9-1.1):1混合而成；以重量份数计，预聚物由5-25份聚醚多元醇a、5-25份聚醚多元醇b、9-15份异氰酸酯、55-65份增塑剂制备得到；固化剂由5-10份交联剂、30-35份聚醚多元醇c、1-3份膨胀微球、0.1-0.5份催化剂及55-65份增塑剂组成。该技术方案通过采用膨胀发泡微球作为发泡剂制备聚氨酯实芯填充内胎，改善轮胎的减震效果，但未能解决轮胎高负载下的中低速行驶耐久性差的问题。

4、因此，急需开发一种性能优异、适合高负载中低速实芯轮胎使用的聚氨酯材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用。所述聚氨酯组合料制备的聚氨酯弹性体具有较高的耐压耐负荷特性、良好的低温柔韧性和耐老化性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料包括a组分和b组分，所述a组分的制备原料包括己二酸聚酯多元醇、己二酸丁二酸聚酯二元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和增强剂，所述b组分的制备原料包括聚四氢呋喃醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和异氰酸酯。

4、在本发明中，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料的a组分原料包括耐压性能好的己二酸丁二酸聚酯二元醇和聚碳酸亚丙酯二醇、热稳定性以及疏水性好的己二酸二聚酸聚酯二元醇、柔韧性好的聚己内酯二元醇和能够增加强度和导热性的增强剂，b组分原料包括兼具柔韧性与耐水解的聚四氢呋喃醚多元醇。通过a、b组分原料配合使用，改善聚氨酯组合料的耐压性、热稳定性、疏水性和柔韧性。

5、在本发明中，“低温”意指在零下10℃，下述如有涉及相同表述，均有相同含义。

6、优选地，所述己二酸聚酯多元醇为己二酸聚酯二元醇。

7、优选地，所述己二酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇。

8、优选地，所述己二酸聚酯二元醇的制备原料中乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇的质量比为1:0.1～0.3:0.3～0.6:0.05～0.15，例如1:0.1:0.3:0.05、1:0.1:0.3:0.1、1:0.1:0.3:0.15、1:0.1:0.4:0.05、1:0.1:0.5:0.05、1:0.1:0.6:0.05、1:0.2:0.3:0.05、1:0.3:0.3:0.05或1:0.2:0.4:0.13等。

9、优选地，所述己二酸聚酯二元醇的羟值为28～112mgkoh/g，例如30mgkoh/g、40mgkoh/g、50mgkoh/g、60mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g、110mgkoh/g或112mgkoh/g等。

10、优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、丁二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇。

11、优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料中，己二酸和丁二酸的质量比为1:0.1～0.4(例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等)，乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇的质量比为1:0.3～0.7:0.1～0.2(例如1:0.3:0.1、1:0.5:0.1、1:0.7:0.1、1:0.3:0.2、1:0.4:0.2、1:0.6:0.2、1:0.3:0.15、1:0.4:0.15、1:0.5:0.15、1:0.6:0.15或1:0.7:0.15等)。

12、优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的羟值为56～112mgkoh/g，例如56mgkoh/g、58mgkoh/g、60mgkoh/g、65mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g、110mgkoh/g或112mgkoh/g等。

13、优选地，所述a组分和b组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、二聚酸和二元醇，所述二元醇为乙二醇和二乙二醇。

14、优选地，所述a组分和b组分中己二酸二聚酸聚酯多元醇的制备原料中，己二酸和二聚酸的质量比为1:0.1～0.3(例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3等)，乙二醇和二乙二醇的质量比为1:0.5～0.9(例如1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.8或1:0.9等)。

15、优选地，所述a组分己二酸二聚酸聚酯二元醇的羟值为56～112mgkoh/g，例如56mgkoh/g、58mgkoh/g、60mgkoh/g、65mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g、110mgkoh/g或112mgkoh/g等。

16、优选地，所述b组分的己二酸二聚酸聚酯二元醇的羟值为28～112mgkoh/g，例如30mgkoh/g、40mgkoh/g、50mgkoh/g、60mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g、110mgkoh/g或112mgkoh/g等。

17、优选地，所述聚己内酯二元醇的羟值为28～56mgkoh/g，例如28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、35mgkoh/g、40mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g、50mgkoh/g、54mgkoh/g或56mgkoh/g等。

18、优选地，所述a组分和b组分中聚碳酸酯亚丙酯二醇的羟值为28～56mgkoh/g，例如28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、35mgkoh/g、40mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g、50mgkoh/g、54mgkoh/g或56mgkoh/g等。

19、优选地，所述a组分中增强剂包括硅微粉和纳米氧化铈。

20、本发明中，所述硅微粉和纳米氧化铈，具有优异的导热性和增加耐压的作用，能够降低聚氨酯弹性体的动态内生热，提高动态承载能力。

21、优选地，所述硅微粉为600目～10000目(例如600目、800目、1000目、2000目、4000目、6000目、8000目或10000目等)的硅微粉。

22、优选地，所述增强剂中硅微粉和纳米氧化铈的质量比为1:0.2～0.4，例如1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等。

23、优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇为2官能度的聚四氢呋喃醚多元醇。

24、优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇的羟值为37～112mgkoh/g，例如37mgkoh/g、40mgkoh/g、50mgkoh/g、60mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g、110mgkoh/g或112mgkoh/g等。

25、优选地，所述环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇包括第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇和第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。

26、优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为2官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。

27、优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为28～56mgkoh/g，例如28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、35mgkoh/g、40mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g、50mgkoh/g、54mgkoh/g或56mgkoh/g等。

28、优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为3官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。

29、优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为22～56mgkoh/g，例如24mgkoh/g、28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、35mgkoh/g、40mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g、50mgkoh/g、54mgkoh/g或56mgkoh/g等。

30、优选地，所述异氰酸酯包括环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-mdi)和碳化二亚胺-脲酮亚胺改性液化mdi。

31、在本发明中，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯有助于提高b组分的稳定性，并提高聚氨酯弹性体的耐压性能。

32、优选地，所述a组分的制备原料中还包括扩链剂。

33、优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的混合物。

34、优选地，所述扩链剂中乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的质量比为1:0.1～0.3:0.05～0.15，例如1:0.1:0.05、1:0.1:0.1、1:0.1:0.15、1:0.2:0.05、1:0.2:0.1、1:0.2:0.15、1:0.3:0.05、1:0.3:0.1或1:0.3:0.15等。

35、优选地，所述a组分的制备原料中还包括增塑剂。

36、优选地，所述增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的混合物。

37、在本发明中，所述环己烷1,2-二甲酸二异壬酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的玻璃化转变温度低，其加入使聚氨酯弹性体具有良好的低温柔韧性。

38、优选地，所述增塑剂中环己烷1,2-二甲酸二异壬酯，环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的质量比为1:0.3～0.6:0.2～0.5，例如1:0.3:0.2、1:0.3:0.4、1:0.3:0.5、1:0.4:0.2、1:0.4:0.4、1:0.4:0.5、1:0.5:0.2、1:0.5:0.4、1:0.5:0.5、1:0.6:0.2、1:0.6:0.4或1:0.6:0.5等。

39、优选地，所述a组分的制备原料中还包括匀泡剂。

40、优选地，所述匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物类表面活性剂，优选为dc193，dc3042，dc3043，b8946，b2025中的一种或至少两种的组合。

41、优选地，所述a组分的制备原料中还包括发泡剂。

42、优选地，所述发泡剂为h2o。

43、优选地，所述a组分的制备原料中还包括催化剂。

44、优选地，所述催化剂为c-1，dabco 1027，polycat 520中的一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述b组分的制备原料中还包括副反应阻聚剂。

46、优选地，所述副反应阻聚剂为磷酸和苯甲酰氯的混合物。

47、优选地，所述a组分，由如下重量份数的组分组成：

48、

49、所述a组分中己二酸聚酯多元醇重量份数为40-80份，例如40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。

50、所述a组分中己二酸丁二酸聚酯二元醇重量份数为10-30份，例如10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份等。

51、所述a组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。

52、所述a组分中聚己内酯二元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。

53、所述a组分中聚碳酸亚丙酯二醇重量份数为5-20份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、18份或20份等。

54、所述a组分中增强剂重量份数为2-10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

55、所述a组分中扩链剂重量份数为3-10份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

56、所述a组分中增塑剂重量份数为2-10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

57、所述a组分中匀泡剂重量份数为0.5-1.5份，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。

58、所述a组分中发泡剂重量份数为0.1-0.7份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或0.7份等。

59、所述a组分中催化剂重量份数为0.5-2.5份，例如0.5份、0.7份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份或2.5份等。

60、优选地，所述b组分由如下重量份数的组分组成：

61、

62、所述b组分中聚四氢呋喃醚多元醇重量份数为10-20份，例如10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

63、所述b组分中第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。

64、所述b组分中第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

65、所述b组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

66、所述b组分中聚碳酸亚丙酯二醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

67、所述b组分中异氰酸酯重量份数为40-70份，例如40份、45份、48份、50份、55份、58份、60份、65份、68份或70份等。

68、优选地，所述副反应阻止剂在b组分中的含量为20～40ppm，例如20ppm、22ppm、24ppm、25ppm、28ppm、30ppm、33ppm、35ppm、38ppm或40ppm等。

69、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

70、(1)将a组分的制备原料混合，得到所述聚氨酯原液a组分。

71、(2)将b组分的制备原料混合，反应，得到所述聚氨酯原液b组分。

72、优选地，所述a组分和b组分的制备在反应釜中完成。

73、优选地，步骤(1)所述搅拌混合温度为50-60℃(例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等)，搅拌混合时间为1-2小时，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。

74、优选地，步骤(2)所述反应釜温度控制在70-75℃(例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等)，反应时间为3-4小时，例如3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等。

75、优选地，所述b组分中异氰酸酯基团(-nco)的质量百分比含量为15％～25％(例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等)。

76、第三方面，本发明提供一种聚氨酯填充轮胎，所述的聚氨酯填充轮胎由第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到。

77、第四方面，本发明提供由第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到的聚氨酯填充轮胎的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

78、将a组分和b组分分别预热，混合，注入轮胎模具中，熟化，得到聚氨酯填充轮胎。

79、优选地，所述a组分和b组分的混合在浇注机中完成。

80、优选地，所述a组分和b组分的预热温度为45-55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。

81、优选地，所述轮胎模具的模温为40-50℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等。

82、优选地，所述熟化的时间为5-7分钟，例如5分钟、5.2分钟、5.5分钟、5.7分钟、6分钟、6.2分钟、6.5分钟、6.8分钟或7分钟等。

83、优选地，a组分和b组分按不同质量比用浇注机制备成样品，并测试样品的拉伸强度、撕裂强度和落球回弹率，所述聚氨酯填充轮胎的制备方法中a组分和b组分的质量比选自拉伸强度、撕裂强度和落球回弹率的综合性能最好的样品的a组分和b组分的质量比。

84、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

85、本发明所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到的聚氨酯弹性体具有较高的耐压耐负荷特性、良好的低温柔韧性和耐老化性能。将本发明所述聚氨酯组合料制备的实芯填充内胎与橡胶外胎搭配制成组合轮胎，组合轮胎具有良好的硬度和柔韧性平衡，良好的高温动态力学性能，低热滞后性，能够解决聚氨酯填充内胎在较高负载(120kg)和时速低于25km/h情况下，长时间使用易烧芯的问题，从而提高使用寿命。