一种双配体金属有机框架材料、其制备方法及应用

本发明属于催化剂，尤其涉及一种双配体金属有机框架材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、将人类活动产生的过量二氧化碳(co2)有效地捕获和化学转化为高价值的燃料和化学品，是缓解全球变暖和环境问题的一个非常重要的战略。然而，由于二氧化碳分子的化学稳定性，它仍然需要高效的催化剂和苛刻的反应条件来促进这一过程。二氧化碳直接转化为高价值的燃料和化学品，如甲烷、甲醇、乙醇和甲酸，已被深入研究，但其低的效率和差的选择性阻碍了其工业应用。

2、在这方面，二氧化碳与环氧化物的非氧化还原环化反应由于其高效率和100％的原子经济性，已经成为一种有效和有前途的策略。同时，所产生的环状碳酸盐被广泛用作生产化学中间体的单体，如极性溶剂、电解质、燃料添加剂和药品。为此，人们开发了各种催化剂，包括均相有机金属化合物、离子液体、异相金属有机框架(mofs)和共价有机框架(cofs)，用于通过二氧化碳环化路线生产环状碳酸盐。然而推动co2与环氧化合物环加成通常需要四丁基溴化铵(tbab)等辅助催化剂，由于分离和纯化过程的成本很高，限制了它们的实际应用。因此，开发简单、经济、高效的多相催化剂，在温和条件下无助催化剂的情况下进行二氧化碳的非氧化环化是非常可取的。

3、目前，研究人员已经开发出多种均相和非均相催化剂，考虑到分离回收成本，非均相催化剂逐渐受到越来越多的关注。其中，基于非贵金属的金属有机框架催化材料体系由于结构稳定、成本低廉、合成方法简单、产物易于分离和回收等特点，成为环加成反应的有力竞争者。尽管金属有机催化材料比表面积大、孔结构丰富、表面化学环境可调、酸碱位点易修饰，但因其配位饱和，配体单一，仍无法满足无助催化剂体系下进行高效环加成反应的要求。因此，设计具有不饱和配位的双配体金属有机催化材料对于二氧化碳的高效利用至关重要，也为该类催化剂的开发与应用提供一些新的思路。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高催化活性、选择性与稳定性的双配体金属有机框架材料、其制备方法及应用。

2、本发明提供了一种双配体金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1)将酸性有机配体与碱性有机配体在水中混合，得到配体前驱体；

4、s2)将配体前驱体、碱性助剂与金属源混合，得到混合溶液；

5、s3)将所述混合溶液进行高温晶化，得到双配体金属有机框架材料。

6、优选的，所述酸性有机配体与碱性有机配体的摩尔比为1：(0.5～1.5)；

7、所述酸性有机配体与碱性有机配体的总摩尔数与金属源的摩尔比为(1～2)：1；

8、所述碱性助剂与酸性有机配体的摩尔比为2：(0.5～1)。

9、优选的，所述混合溶液中酸性有机配体与碱性有机配体的总摩尔浓度为0.04～0.25mol/l。

10、优选的，所述酸性有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5′-噻吩二羧酸、2,5′-呋喃二羧酸中的一种或多种；

11、所述碱性有机配体选自吡啶类配体；

12、所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾与三乙胺中的一种或多种；

13、所述金属源选自锌盐、铝盐、铜盐与镍盐中的一种或多种。

14、优选的，所述步骤s2)中混合的时间为15～60min；

15、所述高温晶化的温度为120℃～160℃；所述高温晶化的时间为24～72h。

16、优选的，所述步骤s3)中高温晶化后离心洗涤、干燥，得到双配体金属有机框架材料；所述离心洗涤采用水和乙醇进行。

17、本发明还提供了一种双配体金属有机框架材料，由有机配体与金属离子经配位后形成；所述有机配体包括酸性有机配体与碱性有机配体。

18、优选的，所述双配体金属有机框架材料具有多孔二维层状结构。

19、本发明还提供了上述双配体金属有机框架材料在催化环氧化合物与二氧化碳进行环加成反应中的应用。

20、优选的，所述双配体金属有机框架材料在无助催化剂的条件下催化环氧化合物与二氧化碳进行环加成反应。

21、本发明提供了一种双配体金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：s1)将酸性有机配体与碱性有机配体在水中混合，得到配体前驱体；s2)将配体前驱体、碱性助剂与金属源混合，得到混合溶液；s3)将所述混合溶液进行高温晶化，得到双配体金属有机框架材料。与现有技术相比，本发明通过将两种不同酸碱性的有机配体与金属源混合后进行碱性助剂辅助配位制得双配体金属有机框架材料，其具有较大的比表面积、丰富的孔结构和较多的不饱和金属位点，而且具有催化活性高、选择性好、稳定性强等优点，因此，该不饱和配位的双配体金属有机框架材料不仅制备方法简单、成本低廉，而且在用作无助催化剂体系环氧化物与二氧化碳环加成反应的催化剂时，具有非常好的催化效果。

22、试验结果表明，本发明制备的双配体金属有机框架材料在无助催化剂体系中催化环氧化物与二氧化碳环加成反应，最优条件下转化率和选择性均超过95％，且多次循环后未见活性下降。

技术特征：

1.一种双配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性有机配体与碱性有机配体的摩尔比为1：(0.5～1.5)；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中酸性有机配体与碱性有机配体的总摩尔浓度为0.04～0.25mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5′-噻吩二羧酸、2,5′-呋喃二羧酸中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2)中混合的时间为15～60min；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3)中高温晶化后离心洗涤、干燥，得到双配体金属有机框架材料；所述离心洗涤采用水和乙醇进行。

7.一种双配体金属有机框架材料，其特征在于，由有机配体与金属离子经配位后形成；所述有机配体包括酸性有机配体与碱性有机配体。

8.根据权利要求7所述的双配体金属有机框架材料，其特征在于，所述双配体金属有机框架材料具有多孔二维层状结构。

9.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的双配体金属有机框架材料在催化环氧化合物与二氧化碳进行环加成反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述双配体金属有机框架材料在无助催化剂的条件下催化环氧化合物与二氧化碳进行环加成反应。

技术总结
本发明提供了一种双配体金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将酸性有机配体与碱性有机配体在水中混合，得到配体前驱体；S2)将配体前驱体、碱性助剂与金属源混合，得到混合溶液；S3)将所述混合溶液进行高温晶化，得到双配体金属有机框架材料。与现有技术相比，本发明通过将两种不同酸碱性的有机配体与金属源混合后进行碱性助剂辅助配位制得双配体金属有机框架材料，其具有较大的比表面积、丰富的孔结构和较多的不饱和金属位点，而且具有催化活性高、选择性好、稳定性强等优点，在用作无助催化剂体系环氧化物与二氧化碳环加成反应的催化剂时，具有非常好的催化效果。

技术研发人员：熊宇杰,方辰涛,龚万兵,龙冉
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12