香豆素类杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用

本发明属于化学合成，具体涉及一种香豆素杂环季铵盐化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、5g信息时代，信息的高速传递成为人们关注的重点。电子元器件作为信息高速传递技术中的重要组成部分备受行业关注，其中通过盲孔以及通孔连接多层印刷线路板是目前实现高密度互连的重要技术。金属铜由于其具有良好的导电导热性能，极好的延展性等，广泛应用在电子产品中。通过酸性硫酸铜电沉积铜来达到完整的自孔内到孔外的通孔完型填充，是目前主要采用的通孔填充方法，其中电镀添加剂是完型填充的关键所在。

2、在通孔电镀时，通过促进剂、抑制剂和整平剂以及cl-的互相协同作用，使得酸性硫酸铜电镀液中的铜离子能够选择性的沉积在印刷线路板(pcb)上，不仅能够达到完型填充的效果，而且电沉积出的铜表面光亮、铜颗粒细腻，铜的晶面取向规整，镀铜整体的延展性好，导热导电性能优异、耐热冲击性能强以及与种子层的结合力好。

3、在电镀整平剂的工业化生产中，整平剂的生产成本、电镀时在槽液中的循环使用寿命、电镀时是否有副产物的生成以及整平剂在镀铜层中的元素残留等几个方面是整平剂商业化过程中需要考虑的几个重要指标。生产成本是首先需要考虑的问题，使用的整平剂生产原料需满足生产要求，不仅要原料便宜、来源广，而且生产过程需对环境友好，产率高；槽液的多次使用能够降低电镀时产品的生产成本，这需要整平剂在镀铜的作用过程中，能够有效的达到吸附-脱吸附过程，这样能够最大限度的达到多次利用的目的，但是很难达到脱吸附的过程，而整平剂在电镀结束后在铜层中的残留往往会影响铜的使用寿命，腐蚀速度等，因此设计合成出使用量少、高效的电镀整平剂是目前该方面研究中的重点。

4、目前有关电镀铜整平剂分子的研究主要集中在季铵盐分子整平剂，这是由于整平剂分子在电镀时，主要通过吸附在带电阴极上的铜种子层表面从而达到抑制铜离子沉积的效果，而带正电荷的季铵盐分子能够有效的吸附在铜表面，因此平面性好，正电荷量含量多的季铵盐分子是目前研究的重点。

5、香豆素化合物作为一种绿色天然化合物，广泛的存在于自然界中的多种植物中，如香豆、香草、甜草等，其含量十分丰富，原料来源广泛，价格低。自1820年其首次被发现后，香豆素类化合物被广泛应用于香烟、香水、医药以及荧光燃料等方向。香豆素化合物分子的结构式参见式i，内具有2个六元杂环，环上具有多个可修饰位点，其4号位点具有较强的吸电子能力，当其上存在羟基时，即4-羟基香豆素时，羟基上的h原子反应活性较强，容易与二溴代烷烃发生取代反应，从而进行烷基化反应，进一步与联吡啶、喹啉等化合物进行季铵化反应后，可作为电镀整平剂应用在通孔电镀中。

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技术实现思路

1、本发明基于上述研究进行，选用香豆素和联吡啶为原料制备出不同碳链长度的香豆素杂环季铵盐化合物，通过电化学测试筛选出具有最强抑制镀铜能力碳链长度的香豆素杂环季铵盐，并在此碳链长度基础上，进一步合成喹啉季铵盐和双香豆素季铵盐。本发明还公开了香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法以及在电镀中的应用，相同摩尔浓度下，碳链长度为八的全系产物对铜离子的抑制作用明显优于市售整平剂jgb。

2、本发明的第一个目的是提供一种香豆素杂环季铵盐化合物，另一个目的是提供该香豆素杂环季铵盐化合物的制备方法，第三目的是提供其在电镀添加剂中的应用。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明第一方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物，结构如下式a～c任一项所示：

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6、其中，r1、r2结构如上所示，n为1～10的整数；

7、x选自f、cl、br、i中的任意一种。

8、较优选的，本发明的香豆素杂环季铵盐化合物中，x为溴，化合物的结构如下所示：

9、

10、最优选的，本发明的香豆素杂环季铵盐化合物结构如下：

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12、实验结果显示，在化合物4-oc2-lbd～4-oc8-lbd中，当碳链长度为8时，即化合物4-oc8-lbd具有最好的镀铜抑制能力(图1～图4)。在此基础上，进一步合成香豆素喹啉季铵盐4-oc8-qu以及双香豆素联吡啶季铵盐4-oc8-tcu，4-oc8-qu和4-oc8-tcu都具有很强的镀铜抑制能力，当二者在基础电镀液中的浓度为8umol/l时，都能及其有效的抑制铜的沉积，且在相同浓度下，镀铜抑制能力都强于化合物4-oc2-lbd～4-oc8-lbd(图5和图6)。

13、本发明的第二方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物的合成方法，包括4-ocn-qu合成、4-ocn-lbd合成以及4-ocn-tcu合成，各自的合成包括以下步骤：

14、(1)4-ocn-qu合成

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16、将4-ocn-br溶解于乙腈中，随后加入与4-ocn-br摩尔比为4.5～5:1的喹啉，在氩气氛围下加热至80℃，反应18h后冷却至室温；随后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后，得到化合物4-ocn-qu，产率约为30％；

17、(2)4-ocn-lbd合成

18、

19、将4,4-联吡啶溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下加热至80℃，将化合物4-ocn-br溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到混合溶液中，4,4-联吡啶与4-ocn-br的摩尔比为4～5:1；随后在80℃下搅拌回流反应，反应完成后冷却至室温，将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物4-ocn-lbd，产率约为60％；

20、(3)4-ocn-tcu合成

21、

22、将摩尔比为1:2～3的4-ocn-lbd和化合物1溶解在二甲基亚砜中，随后在氩气氛围中加热至80℃，搅拌回流反应；冷却至室温后将反应混合物倒入乙酸乙酯中，过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥，得到化合物4-ocn-tcu，产率约为50％。

23、本发明的第三方面，提供了香豆素杂环季铵盐化合物的应用，具体在制备电镀添加剂中的应用。

24、优选的，该电镀添加剂为电镀整平剂；进一步优选为铜电镀整平剂，电镀液为硫酸铜。

25、本发明的第四方面，提供了一种电镀整平剂，包括活性组分以及溶剂，活性组分包括上述所述的香豆素杂环季铵盐化合物，优选上述列举的六种化合物。

26、本发明有益技术效果：

27、本发明设计并合成一系列尚未报道的香豆素杂环季铵盐化合物，并且研究了合成该香豆素杂环季铵盐化合物的方法学。由于香豆素化合物是一种绿色化合物，其来源较广，价格较低，通过烷基链连接喹啉和联吡啶等含氮六元环化合物后，生成的季铵盐分子能够有效的溶解在水中，并在铜离子电沉积过程中有效抑制金属铜的沉积。本发明通过循环伏安测试、极化曲线测试以及计时添加曲线测试来预测4-羟基香豆素杂环季铵盐作为商品化电镀整平剂的潜力，探索出在通孔铜电镀中镀铜性能好、整平效果好、成本更低、更符合原子经济性，这也是本发明的意义所在。