含有低二乙二醇的来自对苯二甲酸的共聚酯的制作方法

本发明大致涉及聚合物化学领域。其特别涉及由对苯二甲酸与包括乙二醇的二元醇直接酯化而制得、但含有低二乙二醇含量的共聚酯，和制备所述共聚酯的方法。

背景技术：

1、含有乙二醇(eg)的共聚酯通常形成二乙二醇(deg)作为副产物。具有例如31摩尔％的由纯化对苯二甲酸(pta，tpa)制备的chdm的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)组合物通常具有高于1.1重量％的deg含量，而由对苯二甲酸二甲酯(dmt)制备的相同组合物通常含有约0.4重量％的deg。

2、较高的deg含量可以对最终用途性质有害。例如，在组合物中包含deg可以以～2℃/1重量％deg的速度降低玻璃化转变温度(tg)。对于tg接近制品将被使用的温度的某些应用，即使轻微地包含deg也可以使得材料不适合用于预期的目的。除了改变最终的tg之外，在聚合物组合物中包含deg可以改变流动特性，由此改变加工参数，这在加工步骤如注塑过程中可以是不合意的。

3、如上所述，可以通过在聚合物中使用dmt作为对苯二甲酸酯来源来获得低deg材料，但是dmt资源是有限的，并且比tpa更昂贵。因此，期望由tpa生产共聚酯，但使其具有低deg含量。

4、已经设计了几种方法来减少基于tpa的共聚酯中deg的形成。例如，一种已经用于由对苯二甲酸生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法是向反应的酯化阶段加入水。已经以各种水含量对petg尝试该方法，但是显示出小的效果。此外，加入太多的水可以不利于酯化步骤中的转化，这可以对共聚物的最终特性粘度(iv)具有负面影响。已经尝试了的另一种方法是向酯化阶段加入缓冲剂，例如四甲基氢氧化铵或碱金属碳酸盐。虽然这些策略在降低基于tpa的聚酯中的deg方面可为有效的，但是它们都不涉及在没有潜在有害影响或避免使用deg抑制添加剂的情况下的简单方法改进。

5、因此，本领域需要提供一种替代的和/或改进的用于由tpa制备具有低deg含量的含有eg的共聚酯的方法，和由所述方法制备的共聚酯，其不经受这些缺点中的一个或多个。

6、本发明解决了这种需要以及其它需要，这将由下面的描述和所附权利要求而变得显而易见。

技术实现思路

1、本发明在所附权利要求中阐述。

2、简言之，在一个方面，本发明提供了一种制备共聚酯的方法。在各个实施方案中，方法包括以下步骤：

3、(a)将对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)以2.3:1至2.7:1的eg:tpa摩尔比引入第一反应区(z1)；

4、(b)在z1中在至少250℃的熔融温度和至多40psi的压力下，使tpa与eg和chdm反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的tpa、eg和chdm的第一酯化产物；

5、(c)将第一酯化产物送到第二反应区(z2)；

6、(d)在z2中在至少250℃的熔融温度和至多20psi的压力下，酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和chdm，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；

7、(e)将第二酯化产物送到第三反应区(z3)；

8、(f)在z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；

9、(g)将预聚合产物送到一个或多个反应区(zf)；并且

10、(h)在zf中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成包含1.0重量％或更少的deg的共聚酯。

11、在各个其它实施方案中，方法包括以下步骤：

12、(a)将1,4-环己烷二甲醇(chdm)和第一部分新鲜乙二醇(eg1)引入第一反应区(z1)；

13、(b)在z1中使eg1和chdm与二酸反应，以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者和未反应的eg1、chdm和二酸的第一酯化产物；

14、(c)从z1中取出包含未反应的eg1、chdm和二酸的酯化再循环物流；

15、(d)将酯化再循环物流送到换热器；

16、(e)在换热器中加热酯化再循环物流以形成加热的酯化再循环物流；

17、(f)将加热的酯化再循环物流送回到z1；

18、(g)将在换热器上游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流，或将在换热器下游的包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的新鲜二酸引入(g2)z1；

19、(h)将第一酯化产物送到第二反应区(z2)；

20、(i)将第二部分新鲜乙二醇(eg2)引入z2；

21、(j)在z2中将第一酯化产物中的未反应的eg1、chdm和二酸与eg2酯化，以形成包含另外的共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物；

22、(k)将第二酯化产物送到第三反应区(z3)；

23、(l)将第三部分新鲜乙二醇(eg3)引入z3；

24、(m)在z3中在缩聚催化剂存在下缩聚第二酯化产物，以形成包含共聚酯低聚物的预聚合产物；

25、(n)将预聚合产物送到一个或多个反应区(zf)；并且

26、(o)在zf中在缩聚催化剂存在下使预聚合产物缩聚，以形成含有1.0重量％或更少deg的共聚酯。

27、在另一方面，本发明提供了一种共聚酯。在各个实施方案中，共聚酯包含：

28、(a)二酸组分，其包含100摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；

29、(b)二元醇组分，其包含19至96.5摩尔％的乙二醇残基、3.5至81摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基和0至0.4摩尔％的偏苯三酸酐残基；

30、(c)小于0.5重量％的甲基端基；和

31、(d)1.0重量％或更少的二乙二醇(deg)，

32、其中共聚酯不含deg抑制添加剂，

33、其中共聚酯的特性粘度(iv)为0.4至1.5dl/g，

34、其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；并且

35、其中二酸组分基于共聚酯中全部二酸残基为100摩尔％计，并且二元醇组分基于共聚酯中全部二元醇残基为100摩尔％计。

技术特征：

1.一种制备共聚酯的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中将在换热器上游的新鲜二酸引入(g1)酯化再循环物流。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将在换热器下游的新鲜二酸引入(g2)z1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中引入到方法中的eg:tpa总摩尔比为2.3:1至3.0:1，其中eg是以摩尔计的eg1、eg2和eg3的总和。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中引入到方法中的eg:tpa总摩尔比为2.3:1至2.71:1，其中eg是以摩尔计的eg1、eg2和eg3的总和。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中eg1:tpa摩尔比为2.0:1至2.9:1，eg2:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1，且eg3:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中eg1:tpa摩尔比为2.0:1至2.69:1，eg2:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1，且eg3:tpa摩尔比为0.01:1至0.15:1。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在z1中的反应步骤(b)在250至270℃的熔融温度和25至40psi的压力下进行；或

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在z2中的酯化步骤(j)在250至270℃的熔融温度和8至20psi的压力下进行；或其中在z2中的酯化步骤(j)在257至265℃的熔融温度和8至20psi的压力下进行。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含：

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共聚酯的特性粘度为0.6至0.9dl/g。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.9重量％或更少的deg；或其中共聚酯包含0.8重量％或更少的deg；或其中共聚酯包含0.7重量％或更少的deg。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共聚酯包含0.5至0.8重量％的deg；或其中共聚酯包含0.5至0.7重量％的deg；或者其中共聚酯包含0.5至0.6重量％的deg。

技术总结
本发明公开了含有低二乙二醇的来自对苯二甲酸的共聚酯。由对苯二甲酸与包括乙二醇的二元醇直接酯化制备、但含有低二乙二醇(DEG)含量的共聚酯，和制备该共聚酯的方法。共聚酯的特征在于，在不需要使用DEG抑制添加剂的情况下包含1.0重量％或更少的DEG。方法的特征在于，特征包括在第一反应区中在较低压力和较低EG:TPA进料摩尔比下，同时在比典型操作更高的温度下操作，以降低DEG向最终聚合物中的并入。

技术研发人员：A·S·杰克逊,R·E·麦克伦登,B·R·德布鲁因,M·P·埃卡特,D·M·布莱克利,R·T·哈里斯
受保护的技术使用者：伊士曼化工公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16