一种多功能大分子防老化剂及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物防老化，尤其涉及一种多功能大分子防老化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚合物材料在加工、储存和使用的过程中会受到来自光、氧、热等外部环境的影响，其高分子结构容易发生断链降解，会生成自由基、过氧化物自由基等劣化因子，进而出现发黄、脆化、断裂等现象，影响材料的性能。为了抑制或延缓材料的氧化降解，通过在聚合物加工过程中加入不同种类的防老化助剂以提高材料的稳定性。随着聚烯烃材料的加工温度、应用领域和使用寿命要求的提高，防老化助剂的应用也面临着新的挑战。传统小分子助剂与基体聚合物相容性不好，耐迁移性能差，而当其添加量较高时又会出现“喷霜”现象。因此，制备大分子防老化功能助剂是实现添加助剂耐迁移化的一种有效策略。

2、另一方面，随着高分子材料工业的高速发展，抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂等防老化助剂的研究、开发和生产也在同步增速，其中一剂多功能化是目前塑料助剂工业发展的主要趋势之一。中国专利cn112010800b公开了一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂；中国专利cn101993412b公开了一种含二苯甲酮结构的受阻胺光稳定剂；中国专利cn103012843b公开了一种苯并三唑—受阻胺复合型光稳定剂；中国专利cn102516157b公开了一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。然而，目前这些专利报道的防老化助剂均为小分子化合物，因其分子量较小，链段柔性较高，在聚烯烃树脂材料中迁移速率较快，容易流失，起不到长期稳定的防老化效果。

技术实现思路

1、本发明提供了一种多功能大分子防老化剂及其制备方法和应用，该防老化剂具有热氧稳定、光氧稳定、紫外吸收等多重功能；相比于现有的小分子型多功能防老化剂，其与聚烯烃基体树脂相容分散性好，具有更加优异的长期防老化效果，能够大大延长聚烯烃材料的使用寿命；且目前小分子助剂为粉末状，本发明提供的粒料状助剂能改善工人施工的粉尘环境。

2、本发明的第一个目的是提出了一种多功能大分子防老化剂，其结构如下式(i)所示，

3、

4、其中，80≤n≤145；所述r选自c1～c5短链烷基或碳原子个数≥6的长链烷基；取代基r1与r2不同，各自独立地选自受阻胺取代基、受阻酚取代基或二苯甲酮取代基，所述的多功能大分子防老化剂为乙烯基极性共聚物，数均分子量mn为2000～25000g/mol，多分散系数pdi为1.5～2.5。

5、优选地，所述式(i)具有如下式(ii)结构之一：

6、

7、优选地，所述的乙烯基极性共聚物中极性单体的总插入率为2.06％～12.60％。进一步优选，所述的乙烯基极性共聚物中极性单体的总插入率为2.06％～6.46％。

8、优选地，所述的多功能大分子防老化剂的数均分子量mn为2100～12000g/mol，多分散系数pdi为1.62～2.24。

9、本发明的第二个目的是提出了所述的多功能大分子防老化剂的制备方法，包括以下步骤：乙烯单体与两种不同的取代乙烯基极性单体在金属钯催化剂的作用下进行三元共聚反应，即得到含有不同极性官能团的乙烯极性共聚物，所述的金属钯催化剂包括主催化剂嘧啶亚胺钯配合物和助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼钠(nabarf)，嘧啶亚胺钯配合物具有式(iii)所示结构：

10、

11、其中，r1为二苯甲基或异丙基，r2为甲基或氢。

12、在本发明中，乙烯单体的压力和聚合温度能够影响共聚物中极性单体的插入率及支化度和支链分布，从而影响乙烯基极性共聚物的分子量，进而可以调节防老化剂与基体树脂的相容分散性和防老化效果。

13、优选地，嘧啶亚胺钯配合物为嘧啶亚胺钯配合物pd-1，r1为二苯甲基，r2为甲基，或嘧啶亚胺钯配合物pd-2，r1为异丙基，r2为氢。

14、嘧啶亚胺钯配合物pd-1/pd-2，由如下步骤制备得到：

15、(1)嘧啶亚胺配体l1/l2的制备：氮气气氛下和室温条件下，在反应容器中依次加入甲苯100-200ml，乙烯基嘧啶，2,6-二二苯甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺，并加入催化量的对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的添加量为2,6-二二苯甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺的摩尔量的0.05％～0.30％。该混合液中乙烯基嘧啶的摩尔浓度为0.08～0.09mol/l，乙烯基嘧啶与2,6-二二苯甲基苯胺的摩尔比为1:1，在100℃～120℃下加热分水回流20～28小时。反应体系由深棕色逐渐变为深红色，并放出大量热量。反应后的混合物旋蒸除去溶剂，固体用乙醇重结晶，得到黄褐色固体粉末，即为嘧啶亚胺配体l1/l2。

16、(2)钯配合物pd-1/pd-2的制备：氮气气氛下，向反应容器中依次加入配体l1/l2，

17、(cod)pdmecl，打入无水二氯甲烷，配体l1/l2与(cod)pdmecl的摩尔比为1:1，配体l1/l2的摩尔浓度为0.04～0.06mol/l，室温下搅拌2～4天，在搅拌过程中溶液的颜色加深。反应结束后，过滤除去不溶物，减压蒸馏浓缩，加入正己烷沉淀出黄红色粉末，过滤，洗涤，真空干燥得到配合物pd-l/pd-2。

18、优选地，所述的取代乙烯基极性单体选自受阻胺取代乙烯基单体、受阻酚取代乙烯基单体或二苯甲酮取代乙烯基单体。

19、进一步优选，所述的取代乙烯基极性单体结构如式(iv)所示：

20、

21、优选地，所述的制备方法，具体包括如下步骤：在2～5atm的乙烯压力下，金属钯催化剂与两种不同的取代乙烯基极性单体在20℃～80℃的温度下进行三元共聚反应4～12h，即得到所述的多功能大分子防老化剂，以两种取代乙烯基极性单体作为反应物，反应物与金属钯催化剂的摩尔比为2000:3。

22、更进一步优选，所述的制备方法，具体包括如下步骤：向干燥的反应容器中，加入有机溶剂a，再加入溶解有两种不同的取代乙烯基极性单体的有机溶剂b溶液，然后加入溶解有嘧啶亚胺钯配合物和nabarf的有机溶剂c溶液。开始聚合，在20℃～80℃、2～5atm压力下搅拌反应4～12h，卸压，加入体积分数为4％-6％的乙醇盐酸溶液终止反应，过滤聚合物并用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得到大分子防老化剂。有机溶剂a、有机溶剂b和有机溶剂c为同一种溶剂，均为甲苯，有机溶剂a、有机溶剂b溶液和有机溶剂c溶液的体积比为20:3:2。有机溶剂b溶液中每种取代乙烯基极性单体的摩尔浓度为3～5mol/l，两种不同的取代乙烯基极性单体的摩尔比为1:1～1:3。有机溶剂c溶液中嘧啶亚胺钯配合物的摩尔浓度为0.005～0.025mol/l，助催化剂nabarf的摩尔浓度为0.01～0.05mol/l。

23、优选地，所述的嘧啶亚胺钯配合物和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼钠的摩尔比为1:2。

24、本发明的第三个目的是提出了所述的多功能大分子防老化剂作为粒料型添加剂在高分子材料多功能抗老化方面的应用。将多功能大分子防老化剂(乙烯基极性共聚物)熔融造粒，添加到聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体树脂中作为防老化添加助剂使用，多功能大分子防老化剂(乙烯基极性共聚物)的加入量为聚烯烃基体树脂的0.3wt％～0.6wt％。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、1、本发明通过具有弱亲氧性的后过渡金属钯催化剂配位聚合把具有抗热氧、抗光氧或紫外线吸收的官能团引入到同一聚合物分子链上，得到多功能复合型大分子防老化剂粒料，不仅与聚烯烃基体树脂相容分散相容性好，而且具有优异的长期防老化效果，两种不同官能团的协同效应能够大大延长聚烯烃材料的使用寿命。另外，粉末状的小分子助剂产生的粉尘会对工作环境产生不良影响，本发明提供的粒料状助剂能改善工人施工的粉尘环境，并有利于精确计量防老化助剂的用量。

27、2、本发明通过在聚乙烯链上引入不同功能性的抗氧基团，可以制备得到具有热氧、光氧稳定以及紫外线吸收功能的多功能化防老化助剂；并兼顾提高助剂分子量以及与聚合物基体的相容性，达到耐迁移的目的。