一种动态交联聚氨酯增韧的聚乳酸复合材料及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含动态键聚氨酯增韧的聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、传统石油基塑料，如聚乙烯、聚丙烯等原料均是来源于石油资源，但石油资源的储量有限，石油基塑料面临着不可持续的危机，而且传统石油基塑料因化学结构稳定，在废弃后难以在自然界中降解而造成白色污染。为了解决传统石油基塑料现存的两大问题，生物基可降解塑料的研究不断深入发展。

2、聚乳酸是一种生物基塑料，可通过生物质原料(如淀粉、蔗糖等)经微生物发酵获得乳酸单体，再经缩合聚合得到。聚乳酸具有优异的力学强度、生物相容性、生物降解性，而且聚乳酸的商业化程度高，成本相较于聚羟基脂肪酸酯等生物基可降解塑料更低，是目前最有希望替代传统石油基塑料的产品。但聚乳酸本身的韧性差、冲击强度低，限制了其应用范围。

3、国内外的研究者针对聚乳酸增韧的研究方向开展了大量的工作，目前的研究主要集中在化学共聚改性、物理共混改性、动态硫化改性等。聚氨酯弹性体因其高强、性能可调控性高等优点被应用于聚乳酸增韧研究。现有技术中也常用聚醇与过量异氰酸酯及聚乳酸高温动态硫化制备出聚乳酸复合材料(如专利cn108707322a和cn103450649a)。此法能极大改善聚乳酸的韧性，达到超韧级别(冲击强度＞53kj/m2)，但高温加工过程中如六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯会产生有机挥发物，从而危害操作人员的生命健康。除此之外，将杜仲胶、天然橡胶等与聚乳酸进行高温动态硫化交联也能有效提高聚乳酸的韧性(如专利cn112175365a和cn109401243a)。但上述技术中橡胶材料均形成了永久交联结构，在进行注塑、挤出、吹塑等加工冷却过程中因为内应力存在会导致较高的收缩率，导致产品尺寸出现较大偏差而影响精准度。

4、现有聚氨酯增韧聚乳酸技术中存在的主要问题有：1.增韧效果差，韧性提高不明显；2.工艺中存在有毒有害挥发物，危害操作人员健康；3.高韧性聚乳酸复合材料中的橡胶相多为永久交联结构，因内应力存在会导致加工产品收缩而引起尺寸误差。

技术实现思路

1、针对现有技术方案中存在的问题，本发明提供一种增韧效果好、绿色环保危害小的动态交联聚氨酯增韧聚乳酸的技术方案，同时本发明的技术方案与现有工业设备匹配，具有较高的工业化应用前景。

2、本发明的目的之一在于提供一种动态交联聚氨酯增韧的聚乳酸复合材料，包括：含动态键聚氨酯、聚乳酸的混合物和/或其反应产物。

3、其中，所述含动态键聚氨酯中的动态键为二硫缩醛键、二硫键、亚胺键、β-羟基酯键、硼酸酯键、硅醚键、环缩醛键中的至少一种；

4、所述含动态键聚氨酯的硬段含量为10～50wt％，优选为20～30wt％；r值为1.00；

5、所述聚乳酸复合材料中，含动态键聚氨酯的含量为5～50wt％，优选为15～30wt％；

6、所述聚乳酸可以采用市售工业级聚乳酸。

7、本发明提供的上述含动态键聚氨酯为大分子多元醇、异氰酸酯类化合物、含动态键扩链剂和任选加入的小分子多元醇扩链剂的反应产物。

8、所述的含动态键聚氨酯中：

9、所述的大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、或其衍生物中的至少一种，优选自非生物基聚酯多元醇(聚己内酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸乙二醇、聚丁二酸丙二醇、聚丁二酸乙二醇等)或生物基聚酯多元醇(priplast 3197、priplast 3238、priplast 3294等)、非生物基聚醚多元醇(聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇等)或生物基聚醚多元醇(聚三亚甲基醚二醇、pripol 2033等)、非生物基聚烯烃多元醇(端羟基丁苯多元醇、端羟基丁二烯多元醇等)或生物基聚烯烃多元醇(聚法呢烯多元醇等)、聚硅氧烷多元醇或其衍生物中的至少一种；其中衍生物为上述大分子多元醇的多官能度(例如氨基、巯基)衍生产物，例如带有氨基或巯基的大分子多元醇衍生物；

10、所述大分子多元醇的数均分子量为500～4000，优选为1000～2000；

11、所述的异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、戊亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体中的至少一种，优选自戊亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

12、所述含动态键扩链剂为含有二硫缩醛键、二硫键、亚胺键、β-羟基酯键、硼酸酯键、硅醚键、环缩醛键中的至少一种的化合物或其混合物；

13、所述的小分子多元醇扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、已二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、蓖麻油中的至少一种，优选自丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；

14、所述的含动态键聚氨酯中还加入抗氧剂，优选地，所述的抗氧剂选自抗二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗1030)中的至少一种。

15、本发明的目的之二在于一种上述动态交联聚氨酯增韧的聚乳酸复合材料的制备方法，包括：将所述的聚乳酸和含动态键聚氨酯熔融共混，即得所述的动态交联聚氨酯增韧的聚乳酸复合材料。其中，所述的聚乳酸和含动态键聚氨酯预先经过除水处理；所述熔融共混的条件为：熔融共混温度为165～200℃，优选为170～180℃；熔融共混转速为30～200转/分钟，优选为50～100转/分钟；熔融共混时间为5～30分钟，优选为5～10分钟。

16、在上述聚乳酸复合材料的制备方法中，所述含动态键聚氨酯的制备方法包括：

17、方法一：将大分子多元醇、异氰酸酯类化合物、催化剂预聚反应后，加入含动态键扩链剂和任选加入的小分子多元醇扩链剂进行扩链反应，固化后得到所述的含动态键聚氨酯；或者，

18、方法二：将大分子多元醇、异氰酸酯类化合物、含动态键扩链剂和任选加入的小分子多元醇扩链剂在催化剂作用下搅拌反应，固化后得到所述的含动态键聚氨酯。

19、上述含动态键聚氨酯的制备方法中：

20、以所述的大分子多元醇为1摩尔份来计，所述的异氰酸酯类化合物为1～7摩尔份，所述的扩链剂重量为0.01～6摩尔份；优选地，以所述的大分子多元醇为1摩尔份来计，所述的异氰酸酯类化合物为1.2～3.5摩尔份，所述的扩链剂总量为0.2～2.5摩尔份；

21、所述含动态键扩链剂占扩链剂总量的5～100mol％，优选为5～95mol％；

22、所述的催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，优选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种；

23、所述催化剂用量为所述大分子多元醇、异氰酸酯类化合物和扩链剂总量的0.01～0.5wt％；

24、所述的反应中还加入抗氧剂，优选地，所述抗氧剂的用量为所述大分子多元醇、异氰酸酯类化合物和扩链剂总量的0.1～0.5wt％。

25、上述含动态键聚氨酯的制备方法中：

26、所述的大分子多元醇预先经过除水处理，例如：在110℃、-0.05mpa、150rpm搅拌条件下除水2小时；

27、所述方法一中预聚反应的条件为：预聚反应温度为80～100℃，预聚反应时间为1～5h；

28、所述方法一中扩链反应的条件为：扩链反应温度为80～100℃，扩链反应时间为5～60min；

29、所述方法二中反应的条件为：反应温度为60～80℃，反应时间为0.05～1h；

30、所述方法一或方法二中固化的条件为：固化温度为100～120℃，固化时间为6～24h。

31、上述含动态键聚氨酯的制备方法中，所述含动态键扩链剂的制备方法包括：将多元醛类化合物与多元胺化合物在70～100℃、保护气体氛围下搅拌反应20～60分钟，继续加入碳酸酯类化合物继续反应1～3小时，即得所述的含动态键扩链剂；优选地，

32、所述的多元醛类化合物选自丙二醛、苯甲醛、丁二醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛中的至少一种；

33、所述的多元胺化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种；

34、所述的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

35、所述的多元醛类化合物、多元胺化合物、碳酸酯类化合物的摩尔比为1：2：1，其中，醛类化合物以醛基的摩尔数来计，多元胺化合物以氨基的摩尔数来计，碳酸酯类化合物以碳酸酯基的摩尔数来计。

36、本发明采用一步法或二步法(预聚体法)先制备成动态交联的聚氨酯弹性体，通过高温熔融共混制备得到了含有动态键的高韧性聚乳酸复合材料。通过调整聚氨酯组成，例如多元醇种类及分子量(500-4000)、硬段含量10-50wt％、交联剂结构类型及用量、聚氨酯用量(5wt％-50wt％)等参数，使得到的聚乳酸复合物材料缺口冲击强度可达84.42kj/m2，收缩率可保持在0.75％，接近纯聚乳酸，明显优于无动态键材料改性的聚乳酸复合材料。