一种包含有双咔唑衍生物的有机混合物及其用途的制作方法

本发明涉及有机电子材料和器件，尤其涉及一种包含双咔唑衍生物的有机混合物，包含其的混合物、组合物，及其在有机电子器件中的应用，特别是在有机电致发光器件中的应用。

背景技术：

1、有机电致发光材料的多样性以及可合成性，为实现大面积新型显示器件奠定了坚实的基础。为了提高有机发光二极管的发光效率，目前为止，基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。然而，磷光oled的稳定性还需提高。而oled的稳定性，除了发光体本身，主体材料是关键。

2、咔唑类衍生物由于具有较高的载流子传输能力、光电响应性质和热稳定性等优点，成为学术界和产业界关注的焦点，并广泛应用于有机发光二极管中。由于咔唑具有较好的空穴传输性能，具有较高的三重态能级(et≥2.90ev)，目前3-，3’-连接的双咔唑衍生物已广泛应用于绿光混合主体材料中。

3、为了提高基于咔唑类衍生物的主体材料稳定性及器件寿命，人们寻求更多种类的咔唑类衍生物以为主体材料的开发提供更多的选择范围。主要方案为改变咔唑基团的连接位置，目前除3-，3’-连接，2-，2’-连接以及1-，1’-连接双咔唑类衍生物均被开发出来，但未得到比3-，3’-连接更好的结果。对材料的稳定性和器件寿命不断提高的需求，迫使人们寻求更稳定的光电性能材料。现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。

4、本发明通过在咔唑9-位相连，得到双咔唑核心骨架，然后在咔唑的其它位置上进行修饰，在不改变咔唑衍生物其它性能的基础上，得到较好的材料稳定性；通过与另一具有较好电子传输性能的材料混合形成双主体材料，从而更好地平衡发光层载流子传输，为主体材料，特别是绿光主体材料选择提供更大的选择空间。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包含有双咔唑衍生物的有机混合物、包含其的混合物、组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的咔唑类材料稳定性差、器件寿命短的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种包含有双咔唑衍生物的有机混合物，包括：至少一种第一化合物h1以及一种第二化合物h2，其特征在于，min(lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.1ev，其中lumo(h1)，homo(h1)及et(h1)分别是第一化合物h1的最高占有轨道、最低未占有轨道及三线态的能级，lumo(h2)，homo(h2)及et(h2)分别是h2的最高占有轨道、最低未占有轨道及三线态的能级，且第一化合物h1具有如下化学式1所示的结构：

4、

5、其中：ar1和ar2相互独立地选于可具有5-60个环原子的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系，它们可以被一个或多个取代基r5取代或者未取代；x是n或cr6，且两个相邻的x不能同为n；r5在多次出现时相同或不同，相互独立选自f,cl,br,i,d,cn,no2,cf3,b(or7)2,si(r7)3，直链烷烃，烷烃醚，含1-10个碳原子烷烃硫醚，支链烷烃，环烷烃，含有3-10个碳原子的烷烃醚基团；r6在多次出现时相同或不同，相互独立选自氢、氘、经取代或未经取代的包含1-20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的包含6-50环原子的芳香族环系、经取代或未经取代的包含5-50环原子的杂芳香族环系或者其组合；r7在每一次出现中，相同或不同的选自h、d,含1-10个碳原子脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物，含5-10个环原子取代或未取代的芳香环或芳杂基团。

6、优选的，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，第一化合物h1与第二化合物h2具有ii型的半导体异质结结构，且min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))小于或等于第一化合物h1的三重激发态能级及第二化合物h2的三重激发态能级。

7、一种混合物，包括如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，及至少另一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体或主体材料。

8、一种组合物，包括如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，及至少一种有机溶剂。

9、一种有机电子器件，包括至少一种如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物或所述的混合物。

10、有益效果：本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物包括能形成复合受激态的第一化合物h1与第二化合物h2，且h1与h2具有ii型的半导体异质结结构，具有较好的稳定性。按照本发明的有机混合物可作为电致磷光发光共主体材料，通过与合适的客体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命；按照本发明的有机混合物也可作为荧光共主体材料或发光材料，通过与合适的荧光主体材料或者客体材料配合，便于提高其作为电致发光器件的效率与寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长的发光器件的解决方案。

11、具体实施方式

12、本发明提供一种有机光电材料混合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

13、在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。

14、在本发明中，主题材料，基质材料，host或matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。

15、在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。

16、在本发明中，复合受激态，激基络合物，exciplex具有相同的含义，可以互换。

17、在本发明中，异质结是指两种不同的半导体相接触形成的界面区域，按照异质结中两材料导带(lumo)和价带(homo)的对准情况，可将异质结分为i型异质结和ii型异质结，ii型异质结的基本特征是在交界面附近电子和空穴空间的分隔和在自洽量子阱中的局域化。由于界面附件波函数重叠，导致光学矩阵元的减少，从而使辐射寿命加长，激子束缚能减少。

18、本发明涉及一种包含有双咔唑衍生物的有机混合物，至少一种第一化合物h1以及一种第二化合物h2，min(lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.1ev，其中lumo(h1)，homo(h1)及et(h1)分别是第一化合物h1的最高占有轨道、最低未占有轨道及三线态的能级，lumo(h2)，homo(h2)及et(h2)分别是第二化合物h2的最高占有轨道、最低未占有轨道及三线态的能级，且第一化合物h1具有如下化学式1所示的结构：

19、

20、其中：ar1和ar2相互独立的选于可具有5-60个环原子的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系，它们可以被一个或多个取代基r5取代或者未取代；x是n或cr6，且没有两个相邻的x同为n。r5在多次出现时相同或不同，相互独立选自f,cl,br,i,d,cn,no2,cf3,b(or7)2,si(r7)3，直链烷烃，烷烃醚，含1-10个碳原子烷烃硫醚，支链烷烃，环烷烃，含有3-10个碳原子的烷烃醚基团。r6在多次出现时相同或不同，相互独立选自氢、氘、经取代或未经取代的包含1-20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的包含6-50环原子的芳香族环系、经取代或未经取代的包含5-50环原子的杂芳香族环系或者其组合。r7在每一次出现中，相同或不同的是h、d,含1-10个碳原子脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物，含5-10个环原子取代或未取代的芳香环或芳杂基团。

21、在某些优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第一化合物h1和第二化合物h2形成ii型异质结结构。

22、在一个较为优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，min(lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.12ev；

23、在一个更为优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，min(lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.15ev；

24、在一个非常优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，min(umo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.18ev；

25、在一个最为优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，min(lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.2ev；

26、在本发明实施例中，有机材料的能级结构，单线态能级s1、三线态能级t1、homo、lumo起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。

27、homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

28、有机材料的单线态能级s1可通过发光光谱来确定，三线态能级t1可通过低温时间分辨发光光谱来测量。s1和t1还可以通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。

29、应该注意，homo、lumo、s1、t1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、s1、t1的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。δest定义为(s1-t1)。

30、按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物中，一个可能的好处是系统的激发态将优先占据能量最低的复合受激态或便于h1或h2上的三重激发态的能量向复合受激态转移，从而提高复合受激态的浓度。

31、在一个优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物可作为磷光主体材料。

32、在本发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

33、在一个优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中，min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))小于或等于h1的三重激发态能级及h2的三重激发态能级。第一化合物h1与第二化合物h2形成复合受激态的能量取决于min((lumoh1-homoh2)，(lumoh2-homoh1))。

34、所述的杂芳香环系是指在环系中包含至少一个杂原子，杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。

35、芳香环系或芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香环系或杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非h原子，优选小于5％的非h原子,比如c、n或o原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。

36、具体的，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。

37、具体的，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

38、在某些实施例中，ar1-ar2至少有一个包含一个未被取代或是被r5取代的具有5-20个碳原子的非芳香族环系。

39、对于本发明的目的，非芳香族环系在环系中包含1-10优选1-6个碳原子，且不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状体系，它们可以未被取代或被基团r5单或多取代，所述基团r5在每一次出现时可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，优选si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。这些例如可以是类环己基或类哌啶体系，也可以是类环辛二烯环状体系。该术语同样适用于稠合的非芳香环系。

40、r5可选于，(1)c1-c10烷基，特别优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基；(2)c1-c10烷氧基，特别优选的是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基；(3)c2-c10芳基或杂芳基，取决于用途其可以是一价或二价的，在每一情况下也可以被上述提及的基团r10取代并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳香环连接，特别优选的是指以下的基团：苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、1,2,5-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑。1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的，芳香和杂芳族环系认为特别是除上述提及的芳基和杂芳基之外，还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。

41、在某个优选的实施例中，ar1-ar2独立选自取代或未取代的含有6-50个环原子的芳香基团或5-50个环原子的杂芳香基团；在某个较为优选的实施例中，ar1-ar2独立选自取代或未取代的含有6-40个环原子的芳香基团或5-40个环原子的杂芳香基团；在某个更加优选的实施例中，ar1-ar2独立选自取代或未取代的含有6-30个环原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团；在某个最为优选的实施例中，ar1-ar2独立选自取代或未取代的含有6-20个环原子的芳香基团或5-20个环原子的杂芳香基团。优选的芳族基或者杂芳基选自苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘或噻吩。

42、在某些优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中化学式1中的ar1-ar2包含如下结构基团中的一种或其多种的组合：

43、

44、其中，x1是cr9或n；y3选自cr10r11，sir12r13，nr14，c(＝o)，s或o；r9，r10，r11，r12，r13，r14是h或d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个c原子的取代的酮基基团，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-cn)，氨基甲酰基基团(-c(＝o)nh2)，卤甲酰基基团(-c(＝o)-x其中x代表卤素原子),甲酰基基团(-c(＝o)-h)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，cf3基团，cl，br，f，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团r9，r10，r11，r12，r13，r14可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。

45、在另一个更加优选的实施例中，ar1-ar2包含有如下结构式的一种或多种的组合，它们可进一步被一个或多个取代基团r5取代：

46、

47、在某些优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第一化合物h1具有一个如化学式(3)-化学式(18)所示的结构：

48、

49、其中ar1、ar2及x的定义与上述相同。

50、在一个优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第二化合物h2是包含有一吸电子基的有机化合物。这样搭配的一个可能的好处是，h1与h2易于形成ii型的半导体异质节。

51、在一个较为优选的实施例中，所述的吸电子基可选自f、氰基或具有以下任一通式的基团：

52、

53、其中n0是一个从1到3的任一整数；x2–x9选于cr15或n，并且至少有一个是n；z1-z3为单键或c(r15)2或o或s；r15可选于如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

54、在一个非常优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第二化合物h2具有化学式2所示的结构：

55、

56、其中使用的符号与标记具有以下含义：z分别独立地为n或cr8，至少一个z为n原子；r8在每一次出现时相同或不同，分别独立选自氢、氘、经取代或未经取代的包含1-10个碳原子的烷基、经取代或未经取代的包含6-12环原子的芳香环系，杂芳香环系，或者其组合。ar3-ar5在多次出现时相同或不同，分别独立选自具有5-60个环原子的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系，它们可以被一个或多个基团r4取代或者未取代。所述的基团r4在多次出现时可以是相同或不同，相互独立选自f,cl,br,i,d,cn,no2,cf3,b(or7)2,si(r7)3，直链烷烃，烷烃醚，含1-10个碳原子烷烃硫醚，支链烷烃，环烷烃或含有3-10个碳原子的烷烃醚基团,r7的定义同上所述。n、m、p分别独立选自1或2或3，优选均为1。

57、在某些优选的实施例中，按照化学式(1)-化学式(18)的第一化合物h1，其中ar1-ar2在多次出现时，可相同或不同的包含具有5-60个环原子的芳香族、杂芳香族系，较好是具有5-50个环原子的芳香族、杂芳香族系，更好是具有5-40个环原子的芳香族、杂芳香族系，更更好是具有5-30个环原子的芳香族、杂芳香族系，最好是具有5-20个环原子的芳香族、杂芳香族系。

58、在某些优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中上述ar1-ar5可相同或不同的独立选自的包含以下结构单元或它们的组合：

59、

60、其中n1是1或2或3或4。

61、在一个优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第一化合物h1是部分被氘代，较好是10％的h被氘代，更好是20％的h被氘代，很好是30％的h被氘代，最好是40％的h被氘代。

62、在另一个较为优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第二化合物h2是部分被氘代，较好是10％的h被氘代，更好是20％的h被氘代，很好是30％的h被氘代，最好是40％的h被氘代。

63、在电致发光器件中，当使用偏向电子特征或偏向空穴特征之单一材料形成发光层时，可相对较多地在发光层与电子传输层以及空穴传输层的界面形成激子。因此，发光层的激子可能会与电子传输层或空穴传输层的界面电荷发生作用，从而引起器件效率在高亮度下急剧滚降，寿命缩短。为解决此问题，将第一化合物h1与第二化合物h2混合形成共主体引入发光层以平衡发光层空穴与电子迁移率，使发光区域在发光层中较为均匀分布，可以提高器件效率，同时改良器件寿命。所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，h1与h2质量比范围一般的是1:10～10:1，较好的是2:8～8:2，更好的是3:7～7:3，更更好的是4:6～6:4，最好的是4.5:5.5～5.5:4.5，最最好的是5:5。

64、在一个优选的实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物是一种小分子材料混合物。

65、本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤4000克/摩尔，较好是≤3000克/摩尔，更好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。

66、高聚物，即polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【dendrimers and dendrons,wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa,2002,ed.george r.newkome,charles n.moorefield,fritz vogtle.】。

67、共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由c原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的c原子的也可以被其他非c原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。

68、通过在化学式(3)-化学式(18)及化学式1、化学式2的单元上和任选在另外存在的单元上的取代基的选择，以及调整核心结构与取代基之间的连接位置，便于调节有机小分子化合物的溶解度。

69、取决于取代型式，化学式(3)-化学式(18)及化学式1、化学式2的结构单元衍生出适合于有机电致器件的各种各样的功能材料。因此，它们优选用作小分子化合物的主要骨架。

70、在一个优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第一化合物h1的分子量和第二化合物h2的分子量之差不超过100dalton，较好是不超过80dalton，更好是不超过60dalton，最好是不超过40dalton。

71、在另一个优选的实施例中，所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，其中第一化合物h1的升华温度和第二化合物h2的升华温度之差不超过30k，较好是不超过25k，更好是不超过20k，最好是不超过15k。

72、按照化学式1的第一化合物h1的优选的单元的例子是以下的结构，但不限于，这些结构可以在所有的可能取代的点上被取代。

73、

74、

75、

76、

77、

78、

79、化学式2优选的单元的例子是以下的结构,这些结构可以在所有的可能取代的点上被取代。

80、

81、

82、

83、

84、

85、

86、本发明还涉及另一种混合物，包括如一种上述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，以及至少还包含另一种有机功能材料。所述的另一种有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入材料(him)、空穴传输材料htm)、空穴阻挡材料(hbm)、电子注入材料(eim)、电子传输材料(etm)、电子阻挡材料(ebm)、有机主体材料(host)、单重态发光体(荧光发光体)、重态发光体(磷光发光体)，有机热激发延迟荧光材料(tadf材料)特别是发光有机金属络合物。例如在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

87、在一个优选的实施例中，所述的另一种混合物包含一种按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机混合物可以作为主体，其中所述的磷光发光体重量百分比≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。

88、在另一个优选的实施例中，所述的另一种混合物包含一种按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，和一种荧光发光体。这里按照本发明的有机混合物可以作为荧光主体材料，其中所述的荧光发光体重量百分比≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。

89、在另一个优选的实施例中，所述的另一种混合物包含一种按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，和一种荧光主体材料。这里按照本发明的有机混合物可以作为荧光发光材料，其重量百分比≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。

90、在一个较为优选的实施例中，所述的另一种混合物包含一种按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，一种磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机混合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体的重量比为从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的有机混合物的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。

91、在另一个优选的实施例中，所述的另一种混合物包含一种按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，和一种tadf材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为tadf主体材料，其中所述的tadf材料的重量百分比≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。

92、其中关于主体材料，磷光发光体材料、荧光发光体材料及tadf材料的详细描述详见wo2018095395。

93、本发明的一个目的是为蒸镀型oled提供材料解决方案。

94、在某些实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，两者分子量均为≤1100g/mol，优选均为≤1000g/mol，很优选均为≤950g/mol，更优选均为≤900g/mol，最优选均为≤800g/mol。

95、本发明的另一个目的是为印刷oled提供材料解决方案。

96、在某些实施例中，按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。

97、本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物及至少一种有机溶剂。

98、用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。

99、在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。

100、在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。

101、粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述包含有双咔唑衍生物的有机混合物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般的，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。

102、在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。

103、适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。

104、进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

105、在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

106、在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一溶液。

107、在另一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

108、本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机混合物。

109、本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

110、其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzleprinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等的详细信息请参见helmut kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(handbook of print media:technologies andproduction methods),isbn 3-540-67326-1。

111、基于上述有机混合物，本发明还提供一种如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物的应用，即将所述有机混合物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别是oled。本发明实施例中，优选将所述有机混合物用于oled器件的发光层。

112、本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organicplasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。

113、在某些特别优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，或包含一种所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物和一种磷光发光体，或包含一种所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物和一种主体材料，或包含一种所述的包含有双咔唑衍生物的有机混合物，一种磷光发光体和一种主体材料。

114、在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

115、基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。

116、阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

117、阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

118、oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1、wo2018095395和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此4篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

119、在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层包含有按照本发明的包含有双咔唑衍生物的有机混合物。所述的发光层可优先地通过包含以下两种步骤的方法制备而成：

120、(1)包含有第一化合物h1和第二化合物h2的混合物是作为一个源沉积而成的。这可利用按照本发明的组合物通过溶液加工的方法制备而成，或所述的混合物作为一个源真空蒸镀而成。

121、(2)第一化合物h1和第二化合物h2是作为单独的两个源蒸镀而成的。

122、按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。

123、本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

124、本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。