一种含树状聚合物的光固化树脂材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于3d打印光固化树脂材料，具体涉及一种含树状聚合物的光固化树脂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光固化3d打印技术是通过计算机控制紫外光束选择性地对光敏树脂进行逐层固化，并控制平台于z轴方向上的位移，在上一层固化层上进行下一层光敏树脂的固化，进而完成3d打印制件的制作。其中，光固化树脂材料的研发是光固化成型技术应用的关键。光固化3d打印是使用辐射光源照射光固化树脂材料引发链式化学反应，将大量的小分子单体或预聚物链接在一起形成高度交联的聚合物。光固化3d打印具有高光敏性、能耗小、成本低、精度高、表面光滑以及可重复性好，已经开始广泛应用于航空航天、汽车、模具制造、珠宝设计和医疗等领域。

2、通常工业用结构件需要一定的高耐温性能，因此高官能度的树脂被广泛用于3d打印材料中。但是大部分高官能度树脂的脆性大，进而需要添加橡胶粒子增韧以减少脆裂，这也使得体系的粘度过高，sla成型(立体光固化成型)过程中常常出现坏件，良品率低。此外，用于提高耐热性以及增韧的高官能度树脂(如联苯苯酚环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂)往往收缩性大，在实际应用中会采用氧杂环丁烷进行开环反应，能够降低收缩，同时进一步提高韧性，降低粘度。但是该方法仍然不能很好地解决收缩性和吸水性的问题，制备的光固化树脂材料仍然存在吸水性高，十字架尺寸稳定性差等问题。

3、因此，亟需提供一种固化树脂材料，经3d打印制得的结构件吸水性低、韧性强、尺寸稳定性高。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含树状聚合物的光固化树脂材料及其制备方法和应用。采用所述光固化树脂材料打印出的结构件吸水性低、韧性强、尺寸稳定性高。

2、本发明第一方面提供了一种含树状聚合物的光固化树脂材料。

3、具体地，一种含树状聚合物的光固化树脂材料，包含以下原料组分：环氧树脂、单官能团或多官能团单体、树状聚合物、氧杂环丁烷化合物和光引发剂；所述树状聚合物的结构式如式(1)所示：

4、

5、优选地，所述树状聚合物为羟基树突状聚合物，是一种具有6个末端羟基的液态脂肪酸改性树枝状聚合物。具体可选择boltorn h2004。所述树状聚合物不仅具有多个反应官能团，反应活性高，能够提高各组分的交联度，在氧杂环丁烷发生开环反应后进一步协助降低收缩率，提高韧性；而且所述树状聚合物的黏度低、吸水率低，在添加较多高官能度组分时，仍然能够使材料具有较低的粘度和流动性。

6、优选地，所述环氧树脂包含多官能度环氧树脂，所述多官能度环氧树脂的质量占所述环氧树脂的质量的5％-50％；进一步优选地，所述多官能度环氧树脂的质量占所述环氧树脂的质量的8％-40％；更优选地，所述多官能度环氧树脂的质量占所述环氧树脂的质量的20％-35％。

7、优选地，所述多官能度环氧树脂包含联苯苯酚环氧树和/或邻甲酚醛环氧树脂。所述脂联苯苯酚环氧树脂可以为日本化药nc3000、湖南嘉盛德bpne3501；所述邻甲酚醛环氧树脂可以为台湾长春cne202、广州太吉新材料eocn6650、eocn6700、eocn6850等。

8、可以理解的是，所述环氧树脂还包含单官能度环氧树脂，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己酸盐。可以选择日本大赛璐2021p、南通新纳希s-06e、s-21、s-28、s-28e等。

9、优选地，所述3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己酸盐的粘度为100-1000cps。

10、优选地，所述单官能团或多官能团单体选自2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(3乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯中的至少一种。所述2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯可以为miramer m216；所述(3乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以选择广州育和tmp(eo)3ta；所述丙烯酰吗啉可以选择日本兴人acmo；所述季戊四醇三丙烯酸酯可以选择沙多玛sr444、sr295；所述丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯可以选择沙多玛sr256；所述环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯可以选择帝斯曼dsm-agi；所述四氢呋喃丙烯酸酯可以选择沙多玛sr285。

11、优选地，所述氧杂环丁烷化合物可以选择湖北固润科技公司的gr-oxt-1、gr-oxt-2、gr-oxt-3、gr-oxt-4、gr-oxt-6、gr-oxt-8、gr-oxt-11中的一种或多种。

12、优选地，所述光引发剂选自阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂。

13、优选地，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐和/或三芳基硫鎓盐。所述二芳基碘鎓盐可以选择湖北固润的gr-is-2(双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐)、gr-is-4(双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐)；所述三芳基硫鎓盐可以选择陶氏化学公司的uv1 6976和uv16992。

14、优选地，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、苯甲酰甲酸酯(mbf)、2,4,6-三甲基甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(tpo)、光引发剂1700、光引发剂1800、光引发剂1850、光引发剂4265中的至少一种。

15、优选地，所述光固化树脂材料的原料组分还包括丙烯酸树脂；进一步优选地，所述丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。所述环氧丙烯酸酯可以为沙多玛cn2101、帝斯曼agisyn1010或巴斯夫lr9022；所述聚氨酯丙烯酸酯可以为沙多玛cn997、cn999、cn9013ns；所述聚酯甲基丙烯酸酯可以为cn2302、additolled 01。

16、优选地，按重量份计，所述光固化树脂材料，包含以下原料组分：35-90份环氧树脂、5-35份单官能团或多官能团单体、1-15份树状聚合物、1-40份氧杂环丁烷化合物、5-40份丙烯酸树脂和0.5-10份光引发剂。

17、进一步优选地，按重量份计，所述光固化树脂材料，包含以下原料组分：40-75份环氧树脂、10-30份单官能团或多官能团单体、1.5-12份树状聚合物、1-20份氧杂环丁烷化合物、5-30份丙烯酸树脂和3-7份光引发剂。

18、更优选地，按重量份计，所述光固化树脂材料，包含以下原料组分：40-60份环氧树脂、15-30份单官能团或多官能团单体、2-10份树状聚合物、1-10份氧杂环丁烷化合物、15-30份丙烯酸树脂和3-7份光引发剂。

19、优选地，所述光固化树脂材料的原料组分还包含光稳定剂、消泡剂、分散剂、流平剂、填料中的至少一种。

20、优选地，按重量份计，所述光固化树脂材料的原料组分还包含0.0001-0.1份光稳定剂、0.01-1份消泡剂、0.01-1份分散剂、0.01-1份流平剂、1-15份填料中的至少一种。进一步优选地，按重量份计，所述光固化树脂材料的原料组分还包含0.001-0.05份光稳定剂、0.05-1份消泡剂、0.05-1份分散剂、0.05-1份流平剂、1-10份填料中的至少一种。

21、优选地，所述光稳定剂选自2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(荧光增白剂ob)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-320)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-326)中的至少一种。

22、优选地，所述润湿分散剂选自毕克化学的disperbyk-193，disperbyk-2012，byklpn-23160；disperbyk-2015的一种或两种。

23、优选地，所述选自毕克byk-1791、毕克byk-1794、毕克byk-1799、毕克byk-088中的一种或两种。

24、优选地，所述流平剂选自毕克byk-3450、毕克byk-3455、毕克byk-3456中的一种或两种。

25、优选地，所述填料包含气相二氧化硅或/和氢氧化铝。具体可以选择acematt_3600、aerosil-r-8200、aerosil r202、fa-082中的一种或两种。

26、本发明第二方面提供了一种含树状聚合物的光固化树脂材料的制备方法。

27、具体地，一种含树状聚合物的光固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

28、将各原料组分混合，制得光固化树脂材料。

29、更具体地，一种含树状聚合物的光固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

30、将环氧树脂、单官能团或多官能团单体、树状聚合物、氧杂环丁烷化合物和丙烯酸树脂加热至60-90℃混合，然后加入光稳定剂、消泡剂、分散剂、流平剂、填料，一次剪切混合，最后加入光引发剂，控制温度为30-60℃进行二次剪切混合，制得光固化树脂材料。

31、本发明第三方面提供了上述含树状聚合物的光固化树脂材料的应用。

32、具体地，上述含树状聚合物的光固化树脂材料在3d打印中的应用。

33、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

34、本发明提供的光固化树脂材料，以环氧树脂、单官能团或多官能团单体、树状聚合物、氧杂环丁烷化合物和光引发剂作为主要原料组分，树状聚合物与各组分的配合使用不仅能够进一步提高光固化树脂材料的韧性；而且能够降低材料的收缩率、粘度和吸水性。采用所述光固化树脂材料打印出的结构件吸水性低、韧性强、尺寸稳定性高。