一种含螯合双膦配体[OsFe]金属有机化合物及其制备方法

本发明属于功能材料领域，涉及到一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物及其制备方法。

背景技术：

1、基于金属到配体的电荷跃迁（mlct）的过渡金属配合物是一类很有应用前景的发光材料。mlct 是指电荷从金属 d轨道跃迁到配体的 p轨道，这时，如果中心的金属处于较低价态，并且配体有低能级的空轨道时，光的激发容易产生电子从中心金属 d轨道到配体 p轨道的跃迁。在过去的几十年里，人们对低能的mlct激发态做了大量的实验和理论研究。作为基础研究，mlct激发态可以使人们对非辐射失活、电子转移过程、溶剂效应、小分子及生物大分子相互作用进行深入了解。从应用方面来看，mlct激发态已被用于染料敏化太阳能电池光敏剂及发光化学传感器。此类发光材料相比普通染料，光稳定性好，荧光寿命长。可以通过选择不同的过渡金属或设计合成不同的配体来调节配合物的发射光谱区域，满足不同需要。

2、在众多金属配合物中，锇金属配合物以其独特的化学稳定性、丰富的氧化还原性和发光性质及合适的激发态寿命，这使得该配合物被广泛地应用在科研和生活的众多领域。锇金属配合物，尤其是含螯合双膦配体锇配合物大多具有优良的电化学性质，即稳定的氧化还原特性。配合物的氧化过程一般为中心金属的π轨道失去一个电子，变成低自旋构型的，这是一个十分可逆的氧化过程。中心金属的氧化电势与配体的电子结构，特别是配体的π电子给予及接受能力密切相关。通常，配体的电子给予能力越强，中心金属离子的电子云密度越大，中心离子容易氧化，其氧化电位向负方向移动；相反，配体的π电子接受能力越强，中心金属离子的电子云密度将会减少，使得中心离子难以氧化，其氧化电位向正方向移动。

3、在锇金属配合物的众多性质中，独特的氧化还原性和光学性质成为该类材料得以广泛应用的基础。锇配合物在催化、医药、生物等众多方面得到了充分的研究，而其中发光的含螯合双膦配体锇金属有机化合物更是在化学传感、荧光探针、光电转换等多个领域发挥了极大的作用，因此合成含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物具有非常重要的研究意义。

4、本发明设计合成的化合物[ trans-os(l)2x12][fex24]中含含[fex24]阴离子，可能成为磁性离子液体。目前含有fex4-磁性离子液体为最常见，如[bmim]fecl4、[emim]fecl4、[c6mim]fecl4、[c8mim]fecl4、[emim]febr4、[bmim]febr4、[c6mim]febr4、[c8mim]febr4等。磁性离子液体结构的特殊性质使其拥有了一些特殊的用途：（1）在分离方面，传统的离子液体都靠蒸馏、萃取等传统分离手段来分离，存在着离子液体流失、高能耗以及环境污染等问题。而磁性离子液体的出现，为这一难题带来了解决的希望，随着磁性离子液体的进一步发展，当磁性离子液体的磁性增加到一定程度，就可以通过外加磁场来很容易的实现离子液体的回收利用，既不会造成离子液体的流失，也不会因采用有机溶剂萃取、精馏等传统方法而对环境造成污染。（2）在催化方面，由于磁性离子液体含有各种金属离子，因而可以针对特殊的催化体系，设计出既具有良好金属催化效果，又能靠磁场达到快速分离的磁性离子液体催化剂。（3）在传质传热方面，由于具有良好的稳定性、分散性和磁性可调性，磁性离子液体有望代替传统的磁流体成为新的磁性介质，并能够在磁稳定床等磁性设备中实现反应物的均匀分散并达到良好的传质传热效果。（4）在材料合成方面，磁性离子液体作为一种新型磁性液体，不仅具有不挥发、不易燃易爆、溶解性好等优点，还能够通过外加磁场来实现材料的大小、形貌等可控性，因此，本发明设计合成的化合物[ trans-os(l)2x12][fex24]作为磁性离子液体不失为一种良好的模板剂，定将为材料领域的发展提供新的机遇。

5、磁性离子液体的出现，为分离、催化、磁材料等领域的发展提供了锲机。磁性离子液体的使用，一方面可以实现通过磁场作用分离催化剂，从而解决离子液体催化剂的流失问题。另一方面，由于金属离子的参与，磁性离子液体对某些体系具有很好的催化效果，从而实现反应体系的催化——分离一体化，成为新一代的催化体系。更重要的是，磁性离子液体在室温下是液体，且液程较宽，不易挥发和燃烧，所以能够很好的应用在航天航空等特殊领域的液封方面。

技术实现思路

1、本发明提供一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物及其制备方法。

2、在室温条件下，含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物的发光是由金属和双膦配体之间的电子的转移所决定的，电子从基态跃迁到 mlct 激发态，然后极快地以非辐射的形式转移到能级比它低的三线态 mlct 激发态，当电子从这里回到基态时，以辐射或者非辐射的方式，就可能会产生发光。配体的结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态的能量和构型，从而决定了能否发光和发光强度。

3、本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物，分子式为 [ trans-os(l)2x12][fex24]。其中，l为多膦配体基团，x1和x2为卤素基团。

4、优选的是，该化合物的结构由[ trans-os(l)2x12]+一价阳离子和一个阴离子fex24-构成。阳离子结构[ trans-os(l)2x12]+中，中心金属锇原子是扭曲的八面体六配位构型，其中四个位置被两个螯合双膦配体的四个磷原子所占据，剩余的两个位置被两个卤素原子在反式位置所占据。阴离子fex24-中金属铁是扭曲的四面体四配位构型，四个位置被四个卤素原子所占据。

5、优选的是，化合物 [ trans-os(l)2x12][fex24]中，l为双(二甲基膦)甲烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双（二甲基膦）乙烷、1,2-双(二乙基膦)乙烷、1,2-双(二丙基膦) 乙烷、1,2-双（二环己基膦基）乙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双（二甲基膦）丙烷、1,3-双(二乙基膦)丙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷中的一种。当x1为氯时，x2为氯或溴原子中的一种；当x1为溴时，x2为溴原子。

6、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物的制备方法，包括以下合成步骤：

7、s1、将[ trans-os(l)2x12]与fex23在卤化烃有机溶剂a中25-80℃反应2-8h后停止反应，将反应液浓缩，再向其中加入乙醚，有大量沉淀析出，过滤，将得到的沉淀分别用水、异丙醇和乙醚依次洗涤；

8、s2、使用卤化烃有机溶剂b将洗涤后的沉淀溶解，再次加入乙醚，过滤，即可得到可以用于x射线单晶衍射的含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物晶体。

9、优选的是，s1中[ trans-os(l)2x12]与fex23的物质的量之比为1：（0.55-4.2）。

10、优选的是，s1中[ trans-os(l)2x12]与卤化烃有机溶剂a的比例为5ml：(0.01-2.4)g。

11、优选的是，s2中卤化烃有机溶剂b与乙醚的体积比为1：（1.2-5.0）。

12、本发明设计合成的含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物具有以下优势：

13、（1）螯合双膦配体是一类配位能力强，具有良好光物理性质。配体的结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态的能量和构型，从而决定了能否发光和发光强度。

14、（2）含锇金属有机化合物一般具有丰富的光谱学、光物理、光化学和电化学性质，可以吸收可见光区域的光，产生金属到配体的电荷转移（mlct）激发态。此外由于锇存在强自旋轨道耦合，可以得到潜在的长寿命3mlct激发态，广泛用于传感器、光催化、太阳能转换、人工光合作用、非线性光学和电化学发光等领域中。

15、（3）螯合双膦配体是八面体配位构型，作为主体分子可以很好地控制配体周围的空间容积和与其它客体分子相互作用的情况，分子结构具有很大的可塑性。可以通过选择不同的过渡金属或设计合成不同的配体来调节配合物的发射光谱区域，满足不同需要。

16、（4）本发明设计合成的化合物[ trans-os(l)2x12][fex24]中含含[fex24]阴离子，可能成为磁性离子液体。传统的离子液体都靠蒸馏、萃取等传统分离手段来分离，存在着离子液体流失、高能耗以及环境污染等问题。而磁性离子液体可以通过外加磁场来很容易的实现离子液体的回收利用，既不会造成离子液体的流失，也不会因采用有机溶剂萃取、精馏等传统方法而对环境造成污染。

17、（5）在催化方面，本发明设计合成的化合物[ trans-os(l)2x12][fex24]中含[fex24]阴离子，含铁负离子作为一种lewis酸，可以高效的催化friedel-crafts烷基化反应，其效果优于常用的无机分子，如fecl3、alcl3等。

18、说明书附图

19、图1化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)分子的结构图。

20、图2化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)分子的结构图。

21、图3 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)的红外光谱。

22、图4 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)的红外光谱。

23、图5化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)的电子吸收光谱 λmax = 313 nm ( ε = 12813 dm3 mol-1 cm-1), 361 nm ( ε = 13724 dm3 mol-1 cm-1), 593 nm ( ε = 1294 dm3mol-1 cm-1)。

24、图6 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)的电子吸收光谱 λmax = 388 nm ( ε = 1475 dm3 mol-1 cm-1), 468 nm ( ε = 1647 dm3 mol-1 cm-1)，423 nm ( ε = 8779 dm3 mol-1cm-1), 599 nm ( ε = 830 dm3 mol-1 cm-1)。

25、图7 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)的荧光发射光谱 ( lem = 417 nm)。

26、图 8化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)的荧光激发光谱( lex = 375 nm)。

27、图9 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)的荧光发射光谱 ( lem = 417 nm)。

28、图10化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)的荧光激发光谱( lex = 375 nm)。。

29、图11 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](fecl4)的1000 oe的外磁场下的变温磁化率曲线。

30、图12化合物 trans-[os(dppe)2cl2](febr4)的1000 oe的外磁场下的变温磁化率曲线。

31、实施方式

32、下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

33、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的制备方法，dppe =1,2-双(二苯基膦)乙烷：将黄色固体 trans-osii(dppe)2cl2 (100.0 mg，0.095 mmol)在温度25℃下溶解在二氯甲烷(5 ml)中，固体物质很快溶解，溶液溶液呈现黄色透明状。之后向其中加入fecl3 (23.1 mg, 0.142 mmol)，溶液立即由原来的黄色变成绿色。将该反应混合物30 ℃反应3小时后，停止反应，将反应液浓缩至2ml，向其中加入6 ml乙醚，有大量绿色沉淀析出，过滤。将得到的绿色沉淀分别用水（3ml ´ 3）、异丙醇（2 ml ´ 2）和乙醚（2 ml ´ 2）洗涤。将乙醚（15 ml）缓慢扩散到绿色沉淀的二氯甲烷（5 ml）溶液中，得到可以用于x射线单晶衍射的绿色晶体81.5 mg，收率68.7%。化学式为c106h100cl16fe2os2p。元素分析：理论值（%）：c, 47.49; h, 3.76。实验值（%）：c, 47.35; h, 3.87。红外光谱ir(kbr，cm-1)：3746vs, 3433s, 3081vw, 3054m, 3025vw, 3004vw, 2989vw, 2960vw,2924vw, 2850vw, 1837vw, 1818vw, 1803vw, 1784vw, 1775vw, 1766vw, 1756vw,1740vw, 1728vw, 1723vw, 1711vw, 1706vw, 1700vw, 1695vw, 1698w, 1679vw,1657vw, 1647vw, 1640vw, 1628vw, 1622vw, 1610vw, 1587m, 1572m, 1565w, 1554w,1544w, 1534w, 1525vw, 1512w, 1502vw, 1483s, 1468m, 1451w, 1434s, 1416m,1384m, 1370w, 1346vw, 1333vw, 1312m, 1276w, 1262w, 1241vw, 1192m, 1160m,1095s, 1071m, 1029m, 1000m, 969w, 954w, 937w, 918w, 904w, 871w, 848w, 827m,814m, 783w, 744s, 713m, 692m, 650m, 614w, 528s, 510s, 493m, 483m, 447w, 420m。紫外-可见光谱uv-vis (ch3cn),  λmax, nm ( ε, dm3 mol−1 cm−1): 313(12813), 361(13724), 593(1294)。

34、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的制备方法，化学式为c106h100cl16fe2os2p，包含两个[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]分子和一分子二氯甲烷溶剂。一种含螯合双膦配体金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的晶体结构是在saturn724+ ccd衍射仪上，293k条件下采用石墨单色器单色化的mo-kα ( λ＝0.71073 å)射线，以 ω-2 θ的变速扫描方式收集独立衍射点。原始数据数据用crystalclear程序进行经验吸收校正， 结构用 shelxl-2016程序通过直接法得出。除特殊说明外，所有非氢原子都经过各向异性的精修，参数通过 shelxl-2016程序进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子用理论加氢的方式产生，晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行修正。 r值定义为 w r =  σ||fo | − |fc ||/σ|fo |， w r = [ σ[ w ( fo 2  − fc2)2]/ σ[ w  (fo2)2]]1/2。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的晶体学数据收集、结构测定和精修数据见表1，化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的部分键长和键角见表2。

35、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的晶体结构是：所述化合物是单斜晶系， p21/ c空间群，见图1。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的单胞结构包含2个[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]分子和一个游离的二氯甲烷溶剂分子。一个[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]分子包含一个 trans-[os(dppe)cl2]+阳离子和一个四氯化铁阴离子。其中 trans-[os(dppe)cl2]+阳离子中金属锇原子是扭曲的八面体六配位构型， 其中四个位置被两个dppe配体上的四个磷原子所占据，剩余的两个位置被两个氯碳原子在反式位置所占据。四氯化铁阴离子中金属铁是扭曲的四面体四配位构型，四个位置被四个氯原子所占据。os-p键长是2.4129(11)-2.4502(11)å，os-cl键长是2.3362(10)å和2.3435(10)å，fe-cl键长是2.206(5)-2.175(4)å，键角cl-os- cl 为180°。

36、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的电子吸收光谱是在perkin-elmer lambda 900 uv-vis-nir光谱仪上在乙腈溶剂中测试的，如图5所示。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]在 313 nm ( ε = 12813 dm3 mol-1 cm-1),361 nm ( ε = 13724 dm3 mol-1 cm-1)和593 nm ( ε = 1294 dm3 mol-1 cm-1)处出现最大吸收波长。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]在313nm和361nm出现的最大吸收谱带可归属为os( dp)→dppe( p*)或 os( dp)→cl 金属-配体电荷转移，在593 nm处出现的最大吸收谱带出现弱的吸收，这应该归因于金属-金属电荷跃迁，或者金属-配体的三重电荷跃迁，这主要是由于osiii轨道低对称性和强自旋轨道耦合。

37、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的荧光光谱是在石英电池(1cm)的f-4600 fl分光度计上记录，激发和发射狭缝均为5 nm，扫描速度为1200nm/min，pmt电压为600v（pmt为光电倍增管）。在二氯甲烷溶液中测定化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的荧光光谱，浓度为1.0×10-4 mol·l-1。其中化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4]的激发波长为375 nm，发射波长为417 nm，激发光谱和发射光谱如图7和8所示。在375nm激发时，化合物[ trans-os(dppe)2cl2][fecl4] 在417 nm处显示出强而宽的最大发射谱带，这可归属为os( dp)→ dppe( p*) 或 os( dp)→cl 金属-配体电荷转移。

38、实施案例2

39、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的制备方法：将黄色固体 trans-os(dppe)2cl2 (100.0 mg，0.095 mmol)在温度25℃下溶解在二氯甲烷(5 ml)中，固体物质很快溶解，溶液溶液呈现黄色透明状。之后向其中加入febr3(42.0 mg, 0.142 mmol)，溶液立即由原来的黄色变成棕色。将该反应混合物30℃反应1小时后，停止反应，将反应液浓缩至2ml，向其中加入6 ml乙醚，有大量棕色沉淀析出，过滤。将得到的棕色沉淀分别用水（3ml ´ 3）、异丙醇（2 ml ´ 2）和乙醚（2 ml ´ 2）洗涤。将乙醚（10 ml）缓慢扩散到棕色沉淀的二氯甲烷（3 ml）溶液中，得到可以用于x射线单晶衍射的棕色晶体75.6 mg，收率52.7%。化学式为c53h50br4cl4feosp4。元素分析：理论值（%）：c, 41.93;h, 3.32。实验值（%）：c, 42.12; h, 3.29。红外光谱ir (kbr，cm-1)：3736w, 3428s,3082vw, 3051w, 3031vw, 3021vw, 3002vw, 2985vw, 2965vw, 2923w, 2847vw, 1959vw,1893w, 1817vw, 1802vw, 1785vw, 1774vw, 1751vw, 1737vw, 1720vw, 1707vw, 1694w,1689w, 1657m, 1646w, 1639w, 1628w, 1619w, 1610w, 1586w, 1570m, 1563m, 1556w,1398w, 1362w, 1346w, 1335w, 1312m, 1262m, 1190m, 1156m, 1125w, 1095s, 1074m,1027m, 1000m, 972w, 937vw, 920w, 871m, 840m, 818m, 790m, 741s, 692s, 671m,655m, 637w, 615w, 599vw, 581vw, 559w, 529s, 510s, 492m, 282m, 453, 419m。紫外-可见光谱uv-vis (ch3cn),  λmax, nm ( ε, dm3 mol−1 cm−1): 388(10121), 423(8779), 468(9587), 599(830)。

40、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的制备方法，化学式为c53h50br4cl4feosp4，包含一个[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]分子和一个二氯甲烷溶剂分子。一种含螯合双膦配体金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的晶体结构是在saturn724+ ccd衍射仪上，293k条件下采用石墨单色器单色化的mo-kα ( λ＝0.71073 å)射线，以 ω-2 θ的变速扫描方式收集独立衍射点。原始数据数据用crystalclear程序进行经验吸收校正，结构用 shelxl-2016程序通过直接法得出。除特殊说明外，所有非氢原子都经过各向异性的精修，参数通过 shelxl-2016程序进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子用理论加氢的方式产生，晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行修正。 r值定义为 w r =  σ||fo | − |fc ||/σ|fo |， w r = [ σ[ w ( fo 2  − fc2)2]/ σ[ w  (fo2)2]]1/2。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的晶体学数据收集、结构测定和精修数据见表1，化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的部分键长和键角见表2。

41、表1 化合物的晶体学数据收集、结构测定和精修数据

42、

43、表2 化合物的部分键长（å）和键角(°)

44、

45、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的晶体结构是：所述化合物是三斜晶系， p-1空间群，见图2。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的晶体结构包含1个[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]分子和一个游离的二氯甲烷溶剂分子。一个[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]分子包含一个 trans-[os(dppe)cl2]+阳离子和一个四溴化铁阴离子。其中 trans-[os(dppe)cl2]+阳离子中金属锇原子是扭曲的八面体六配位构型，其中四个位置被两个dppe配体上的四个磷原子所占据，剩余的两个位置被两个氯碳原子在反式位置所占据。四溴化铁阴离子中金属铁是扭曲的四面体四配位构型，四个位置被四个溴氯原子所占据。os-p键长是2.4248(13)-2.4502(11)å，os-cl键长是2.3348(12)å和2.3460(14)å，fe-br键长是2.3123(12)-2.3463(11) å，键角cl-os- cl 为180°。

46、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的电子吸收光谱是在perkin-elmer lambda 900 uv-vis-nir光谱仪上在乙腈溶剂中测试的，如图6所示。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]在 388 nm ( ε = 1475 dm3 mol-1 cm-1),468 nm ( ε = 1647 dm3 mol-1 cm-1)，423 nm ( ε = 8779 dm3 mol-1 cm-1)和599 nm ( ε = 830 dm3 mol-1 cm-1)。 处出现最大吸收波长。化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]在388nm、468nm和423nm出现的最大吸收谱带可归属为os( dp)→dppe( p*)或 os( dp)→br 金属-配体电荷转移，在599nm处出现的最大吸收谱带出现弱的吸收，这应该归因于金属-金属电荷跃迁，或者金属-配体的三重电荷跃迁，这主要是由于osiii轨道低对称性和强自旋轨道耦合。

47、一种含螯合双膦配体[osfe]金属有机化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的荧光光谱是在石英电池(1cm)的f-4600 fl分光度计上记录，激发和发射狭缝均为5 nm，扫描速度为1200nm/min，pmt电压为600v（pmt为光电倍增管）。在二氯甲烷溶液中测定化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的荧光光谱，浓度为1.0×10-4 mol·l-1。其中化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]的激发波长为375 nm，发射波长为417 nm，激发光谱和发射光谱如图9和10所示。在375nm激发时，化合物[ trans-os(dppe)2cl2][febr4]在417 nm处显示出强而宽的最大发射谱带，这可归属为os( dp)→ dppe( p*) 或 os( dp)→br 金属-配体电荷转移。

48、上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。