一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法

本发明属于精细化工，具体涉及一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法。

背景技术：

1、苯甲醛(benzaldehyde)别名安息香醛，是一种最简单的芳香醛。苯甲醛作为一种重要的化工原料,已广泛应用于香精香料、染料、医药、农药、助剂等精细化工领域和合成材料工业中，具有很高的工业附加值。

2、目前,工业上合成苯甲醛的工艺主要包括以下3类:甲苯氯化水解法、苯直接羰基化法、甲苯气相氧化法。由于甲苯上甲基的碳氢键活化能高，所以甲苯的反应活性较低；其次苯甲醛上的醛基很活泼，很容易被过度氧化成苯甲酸或者其他的碳氧化合物。因此探索能够同时实现甲苯高转化率和苯甲醛高选择性的方法，是人们一直努力研究的方向。

3、甲苯氯化水解制苯甲醛是一门常见的工艺。在紫外光照条件下，cl2裂解产生氯自由基，高活性的氯自由基活化苯环上甲基的c-h键，得到一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯的混合物。之后对氯代产物进行分离，获取氯化苄为主的产物，通过酸性或碱性的水解，然后分离、蒸馏、精馏获取目标产品苯甲醛，以及得到副产物。此外，二氯化苄的直接水解可以高选择性的获得苯甲醛，但是受限于二氯代动力学的限制，由甲苯氯化得到二氯化苄存在一定的难度。甲苯氯化水解法是最早制取苯甲醛的工艺方法，工艺技术相对成熟。但是这个工艺存在着巨大的缺陷，首先是要用到有毒的氯气；其次是产物纯度不高，含有氯代副产物；最后是整个生产过程工艺复杂，需要多步分离纯化。

4、甲苯气相氧化法是通过让气态的甲苯，在高温下通过催化剂，控制其氧化程度得到苯甲醛。但是目前在工业上很少应用，一个原因是产率低，产物选择性差，容易深度氧化导致副产物复杂；二是反应条件苛刻，需要在高温的条件下进行。

5、以上两种方法不仅对生产设备要求高，所制产物中残留的氯也限制了苯甲醛的应用(尤其在香料、医药领域)，且产生大量废水，污染环境。甲苯气相氧化法虽然避免了氯的使用，工艺流程短、反应速度快，但是存在苯甲醛选择性低(深度氧化副产物多)、能耗高等不足。近年来,很多研究者致力于苯甲醛的高效、绿色合成工艺的研发，如苯甲醇氧化法、苯乙烯氧化法、相转移催化氧化法等方法，但是这些方法依然存在成本高和能耗、苯甲醛收率低等问题。

6、光催化甲苯氧化制备苯甲醛具有反应条件温和、绿色环保、原子经济性和目标产物选择性高等优点，目前已引起研究者的高度关注。目前，光催化活化甲苯制备苯甲醛的机理基本都可以归为活性物种活化甲苯生成·r，光生电子(e-)与o2反应生成超氧离子自由基(·o2-)。·r与o2或者·o2-生成过氧烷基自由基(·roo)，最后得到相应的醛、醇、或者酮类物质。活性物种主要分为空穴、羟基自由基和氯自由基(cl·)。目前制备的光催化剂电子空穴分离效率低下，导致空穴利用率低，甲苯转化率不高。羟基自由基由于其短寿命(大约100ns)导致催化活性不高，并且其强氧化性(2.8ev vs nhe)也容易导致产物过度氧化。相比于空穴和羟基自由基，氯自由基(cl·)对于富电子芳烃类具有更好的催化活性。但由于氯离子较高的氧化电位，所以对制备的光催化剂的氧化能力要求较高，很少有光催化剂能够实现直接氧化氯离子到氯自由基(cl·)，限制了其进一步应用。目前的研究中为了提高催化效率，反应溶液体系大多采用均相体系，如用纯甲苯作为反应溶剂或者甲苯和乙腈的混合溶剂。相比于水和甲苯的两相体系，均相反应溶剂能够有效提高反应效率。目前报道的光催化研究仍然无法兼顾甲苯高转化率和苯甲醛高选择性。氧气作为一种清洁廉价的氧化剂，能够通过光催化过程转化为各类活性氧物质，如果能够将氧气作为氧化剂，实现氯自由基的有效生成，对于实现廉价、高效、绿色的苯甲醛制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种一步二氯化水解制备苯甲醛及其衍生物的方法。该方法实现了一步法制备苯甲醛及其衍生物，所合成的苯甲醛及其衍生物具有接近100％的选择性和较高的产率，具有较大的产业应用价值。

2、该方法具体包括利用含氯离子的水溶液和甲苯及其衍生物构建两相体系，以噻吩基三嗪聚合物为催化剂，氧气为氧化剂，以节能的蓝光led灯板为光源。在420-430nm蓝光照射下，噻吩基三嗪聚合物能够在水相中高效活化氧气(o2)产生过氧化氢(h2o2)，并能将过氧化氢进一步分解为羟基自由基(·oh)。利用羟基自由基的强氧化性，可以将水中的氯离子氧化为氯自由基(cl·)。因为水中富含氯离子，产生的氯自由基(cl·)很容易结合氯离子生成cl2·-，由此在水相中实现了氧气到cl2·-的转化(o2→h2o2→·oh→·cl→cl2·-)。cl2·-拥有更长的寿命，更有利于进入有机相，实现连续夺氢-氯化生成不稳定的二氯代中间体。相比于稳定的二氯化苄，其更容易水解产生苯甲醛。产生的苯甲醛能够快速进入有机相，有效避免了过度氧化，实现了一步二氯化水解高选择性制备苯甲醛及其衍生物。

3、其中需要用0.5ml的水溶液和2ml的甲苯及其衍生物构建两相体系。

4、所述甲苯衍生物包括对二甲苯、对氯甲苯，苯甲醛衍生物包括对甲基苯甲醛和对氯苯甲醛。

5、所述氯离子来源于盐酸，且氯离子的浓度为0m-2.4m。

6、所用光源为功率为10w，波长为420nm-430nm的蓝光led灯板，常温下反应。

7、所述反应时间为1h-8h。

8、所述催化剂为噻吩基三嗪聚合物。

9、所述氧化剂为氧气。

10、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

11、1、本方法反应条件温和，以节能led蓝光灯板为光源，以氧气为氧化剂，氯离子为氯源，实现了可见光下cl2·-的有效生成，避免了过硫酸盐和高能紫外光的使用。

12、2、反应过程中避免了使用有毒的氯气，整个反应过程能耗低。打破了传统的二氯代动力学限制，且有效避免了氯代副产物的产生。

13、3、产品选择性高，苯甲醛及其衍生物的选择性接近100％，生产效率高，具有良好的应用前景。

14、4、相比于均相反应溶剂体系，两相反应溶剂体系有效避免了羟基自由基和cl·的影响，生成的产物苯甲醛及其衍生物直接进入有机相，有效避免过度氧化。此外，基于盐酸和过氧化氢在水相中的溶解度远远大于有机相，所以盐酸和过氧化氢集中在水相，可以有效避免氯离子和过氧化氢在有机相的残留。通过取上层有机相用有机滤膜去除催化剂，再通过提纯处理，即可得苯甲醛及其衍生物。分离之后的甲苯可以继续作为反应物循环使用。

技术特征：

1.一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进行反应，还包括加入催化剂后进行反应，其中，所述催化剂包括三嗪聚合物、铁盐。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述进行反应，还包括以蓝光led灯板为光源，在常温下进行光照反应。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：水溶液与有机溶剂的体积比为1：2~5；所述有机溶剂包括甲苯或甲苯的衍生物，其中，所述甲苯的衍生物包括对二甲苯、对氯甲苯；所述含氯离子的水溶液包括盐酸水溶液、氯盐溶液，其中，氯离子的浓度为0.1m-2.4m。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：三嗪聚合物的制备方法，包括2，5-二氰基噻吩通过三氟甲磺酸催化的氰基聚合制备得到的噻吩基三嗪聚合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用氧化剂包括氧气、过氧化氢、过硫酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用光源的功率为10w，波长为420nm-430nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：光照反应的时间为1h-8h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为常温。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，取上层有机相，用有机滤膜过滤去除催化剂，获得醛酮类化合物。

技术总结
本发明提供了一种一步二氯化水解制备苯甲醛及其衍生物的方法，属于精细化工技术领域。该方法是利用含氯离子的水溶液和甲苯及其衍生物构建两相体系，以噻吩基三嗪聚合物为催化剂，氧气为氧化剂，以节能的蓝光LED灯板为光源，在水相中产生的Cl<subgt;2</subgt;<supgt;·‑</supgt;可以进入有机相，通过活化甲基C‑H键实现一步二氯化水解高选择性制备苯甲醛及其衍生物。本方法反应条件温和，避免使用有毒的氯气，打破了传统的二氯代动力学限制且有效避免了氯代副产物的产生。操作简单，有效避免了传统工艺的繁琐。产品选择性高，生产过程安全稳定，生产效率高，具有良好的应用前景。

技术研发人员：吴文婷,张钦华,吴明铂,徐文刚,李龙健,周培
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13