一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法

本发明涉及聚氨酯热塑性弹性体领域，尤其涉及一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯热塑性弹性体是异氰酸酯化合物与羟基化合物反应生成的嵌段聚合物，由硬段和软段两部分组成，通过调整软段和硬段的分子结构、比例可调控弹性体的性能。聚硅氧烷是典型的柔性链段，可作为聚氨酯弹性体的软链段组分，以改善传统聚氨酯的某些性能，比如疏水性、耐候性、耐低温等性能，因而聚硅氧烷改性聚氨酯热塑性弹性体一直是研究热点。

2、目前将聚硅氧烷引入聚氨酯的方法有两种，一是单独使用聚硅氧烷作为软链段，我们将由此制备的聚氨酯命名为聚硅氧烷-聚氨酯；二是将聚硅氧烷与传统的端羟基聚醚混合用做软链段，我们将由此制备的聚氨酯命名为聚硅氧烷改性聚氨酯。

3、专利cn108285519a以羟烃基聚硅氧烷为软链段，异氰酸酯和二羟基化合物为硬段，制备了聚硅氧烷-聚氨酯，弹性体的拉伸强度可达到18mpa。但是由于硬段含量高达40％，聚硅氧烷-聚氨酯断裂伸长率仅为197％，远远低于常规以聚醚为软链段的聚氨酯。专利cn109575233b将聚硅氧烷与聚醚二元醇混合物作为软链段，异氰酸酯和二羟基化合物为硬段，通过两步法制备了聚硅氧烷改性聚氨酯，所得材料的力学性能介于聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯二者之间。其一定程度上克服了聚硅氧烷-聚氨酯低强度和聚醚-聚氨酯耐候和疏水性差的缺陷，但是相较于传统聚醚-聚氨酯，其强度仍有不足。其中聚硅氧烷在混合软链段中的含量仅为10～20％的个别配方拉伸强度高于20mpa，由于聚硅氧烷含量较低，改性聚氨酯难以体现有机硅的特性，偏离了有机硅改性聚氨酯的初衷。cooper等用聚二甲基硅氧烷和聚丁二醇一起作为混合软链段与二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇制备聚硅氧烷改性聚氨酯，其玻璃化转变温度在-105℃左右，与聚二甲基硅氧烷-123℃左右的玻璃化转变温度相比，该有机硅改性聚氨酯在低温性能上还有待提高。(参考文献：hernandezr,weksler j,macromolecules 2007,40,15,5441–5449)。

4、因此，研制一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体，提高聚氨酯热塑性弹性体的力学性能、耐高低温性能及憎水性具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法，以解决现有技术中聚氨酯热塑性弹性体综合性能差的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体，所述新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体由20～60份的聚硅氧烷-聚氨酯、40～80份的聚醚-聚氨酯和5～35份的具有聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯结构的接枝聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯中硬段含量独立的为20～50wt％，异氰酸酯指数独立的为0.98～1.02。

4、作为优选，所述聚硅氧烷-聚氨酯具有式(ⅰ)所示的通式：

5、

6、所述聚醚-聚氨酯具有式(ⅱ)所示的通式：

7、

8、其中，a、b、c、d、e、f独立的取自大于1小于等于100的整数；m独立的选自(ch2)2、(ch2)3、(ch2)4和(ch2)6中的一种；-j-独立的选自

9、

10、中的一种；r独立的选自(ch2)3、(ch2)3o(ch2)2和(ch2)4中的一种。

11、作为优选，所述具有聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯结构的接枝聚合物具有式(ⅲ)所示的通式：

12、

13、其中，g取自大于1小于等于100的整数；h，i独立的取自大于1小于等于4的整数；z独立的为聚硅氧烷-聚氨酯链节；t为聚醚-聚氨酯链节；-j-选自

14、中的一种。

15、本发明提供了一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)将二异氰酸酯化合物和端羟烃基聚硅氧烷混合进行反应，得到预聚物；将二醇化合物、含双键二醇化合物、催化剂和溶剂的混合物与预聚物混合进行反应，得到聚合物iii-1；

17、(2)将聚合物iii-1、化合物n和安息香二甲醚混合进行反应，得到聚合物iii-2；

18、(3)将二异氰酸酯化合物和端羟基聚醚混合进行反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；将二醇化合物、催化剂、溶剂的混合物与异氰酸酯基封端的预聚物混合进行反应，得到聚合物iii-3；

19、(4)将聚合物iii-2、聚合物iii-3混合进行反应，即可得到具有聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯结构的接枝聚合物；

20、(5)将聚硅氧烷-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和具有聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯结构的接枝聚合物混合后干燥处理，即可得到新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体。

21、作为优选，所述步骤(1)、(3)中，溶剂独立的包含n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、丁酮和1，4-二氧六环中的一种或几种。

22、作为优选，所述步骤(1)、(3)中，二异氰酸酯化合物独立的包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或几种；所述步骤(1)、(3)中，二醇化合物独立的包含1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。

23、作为优选，所述端羟烃基聚硅氧烷选自式(iv)、(v)、(vi)所示通式中的一种：

24、

25、其中，a独立的取自大于1小于等于100的整数；

26、所述端羟基聚醚具有式(ⅶ)所示的通式：

27、

28、其中，d取自大于1小于等于100的整数；

29、所述含双键二醇化合物具有式(ⅷ)所示的通式：

30、

31、其中，h独立的取自大于1小于等于4的整数；

32、所述化合物n具有式(ⅸ)所示的通式：

33、

34、其中，i为大于1小于等于4的整数。

35、作为优选，所述步骤(1)、(3)中，催化剂独立的包含异辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡，其中催化剂的用量为二异氰酸酯化合物质量的0.4～4％。

36、作为优选，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端羟烃基聚硅氧烷、二醇化合物、含双键二醇化合物和溶剂的质量比为1～6：5～10：0.2～1.6：0.1～0.8：60～120；所述端羟烃基聚硅氧烷、化合物n和安息香二甲醚的质量比为5～10：0.1～1.2：0.3～0.6；所述步骤(3)中，二异氰酸酯化合物、端羟基聚醚、二醇化合物和溶剂的质量比为5～30：15～45：1～9：100～350；所述步骤(4)中，聚合物iii-2和聚合物iii-3的质量比为1：1.5～4.0。

37、作为优选，所述步骤(1)、(3)中，反应的温度独立的为70～90℃，反应的时间独立的为1～4h；所述步骤(2)中，反应在紫外灯照射下进行，反应的时间为15～30min；所述步骤(4)中，反应的温度为70～90℃，反应的时间为30～42h。

38、本发明的有益效果：

39、(1)本发明引入聚合物共混物的制备方法，获得一种新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体。

40、(2)本发明采用溶液共混，常温下即可完成新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体的制备，无需复杂的加热设备，与现有技术中的熔融共混方法不同。本发明将具有聚硅氧烷-聚氨酯和聚醚-聚氨酯结构的接枝聚合物作为相容剂，具有一定的增容作用，制得的弹性体具有热力学稳定结构，避免了熔融共混的缺陷。

41、(3)本发明提供的新型三组分共混型聚氨酯热塑性弹性体同时具有聚硅氧烷的耐候性、耐水性、耐温性和柔性，以及聚氨酯的高强度、高模量等优异性能，综合性能优异。