一种低模量高伸长率有机硅凝胶材料及其制备方法和应用

本发明属于有机硅弹性体，具体涉及一种低模量高伸长率有机硅凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、柔性可耐拉伸的电子产品在被拉伸的情况下依然可以保持电子功能，已经在许多新兴领域显示出了广阔的应用前景，如柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、智能纺织品等。为了构建新型柔性可拉伸的电子产品，柔性可拉伸的衬底和功能电极的研究受到了很大关注。主要有两种基本组成：一种是柔软可拉伸的基体，另一种是适应基体的电极材料。

2、在各种商用弹性体中，聚二甲基硅氧烷(pdms)已被用于开发满足聚合物网络中柔软性和耐拉伸性等机械性能的基体材料。但随着应用环境的复杂多样化和性能升级需求的提升，它们的应用受到很大局限，例如，低温力学性能差、粘接性、耐疲劳性差等。

3、传统的硅橡胶材料，由于聚二甲基硅氧烷分子链纠缠，其模量通常要高于200kpa，在很多需要低模量甚至超低模量弹性体领域应用受限。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种低模量高拉伸硅凝胶材料及其制备方法和应用。通过合成分子量较小的扩链剂，扩链剂与聚合物基胶反应得到低模量耐拉伸的硅凝胶，此方法可调节所得材料的模量和拉伸性能，操作简单。特别地，可以得到模量非常低(100kpa以下)，高拉伸性能的产品。而且，可以通过控制原料用量，获得不同模量和断裂伸长率的产品。

2、本发明技术方案如下：

3、一种有机硅凝胶组合物，其包括如下质量份数的各组分：

4、(a)至少一种式(i)所示的有机聚硅氧烷作为基础聚合物，100份；(b)有机硅交联剂，0-20份；(c)式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂，0.01-3份；(d)铂催化剂，0.02-0.08份；

5、

6、式(i)中，每一个r1相同或不同，彼此独立地选自甲基或乙基；

7、r2、r3、r4、r5相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基或苯基；

8、r6、r7为乙烯基；

9、m为2-200之内的任意整数，n为10-200之内的任意整数；

10、所述有机硅交联剂结构如式(ii)所示，或为多乙烯基聚倍半硅氧烷，或乙烯基mq树脂；

11、

12、式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，彼此独立地选自氢、乙烯基、甲基或乙基；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8中至少三个为乙烯基；

13、

14、式(iii)中，r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17相同或不同，彼此独立地选自甲基、苯基、乙基、三氟丙基、氰丙基、氢；

15、x为1-100之内的任意整数，例如10-50之内的任意整数，y为1-100之内的任意整数，例如10-50之内的任意整数。

16、根据本发明，式(i)所示的有机聚硅氧烷的原料为八甲基环四硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷，甲基三氟丙基环三硅氧烷，甲基乙基环三硅氧烷，甲基氰丙基环硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。例如式(i)所示的有机聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷二乙烯基四甲基二硅氧烷在四甲基氢氧化铵存在下反应所得聚合物。

17、根据本发明，m为10-100之内的任意整数，n为15-100之内的任意整数。

18、根据本发明，所述铂催化剂即为卡斯特催化剂。

19、上述式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂的原料是在八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基氰丙基环硅氧烷中选择其中两种以上单体在酸性催化剂下聚合而成的。

20、根据本发明的实施方案，所述有机硅凝胶组合物包括如下质量份数的各组分：

21、(a)100份式(i)所示的有机聚硅氧烷；(b)5-10份有机硅交联剂；(c)0.01-3份式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂；(d)0.02-0.08份铂催化剂。

22、根据本发明的实施方案，式(i)所示的有机聚硅氧烷的黏度为100-100000mpa·s，例如500到50000mpa·s。

23、根据本发明的实施方案，式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂的黏度为100-50000mpa·s，例如500到5000mpa·s。

24、根据本发明的实施方案，所述式(i)所示的聚合物作为有机硅凝胶的基胶，可以与扩链剂进行扩链反应。

25、根据本发明的实施方案，式(ii)中，r1、r3、r6、r7相同，选自乙基；r2、r4、r5、r8相同，选自乙烯基。

26、根据本发明的实施方案，所述有机硅交联剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，乙烯基mq树脂(乙烯基含量2.5％)或八乙烯基聚倍半硅氧烷。

27、根据本发明优选的实施方案，所述有机硅凝胶组合物包括如下质量份数的各组分：

28、(a)100份式(i)所示的有机聚硅氧烷；(b)5-9份有机硅交联剂；(c)式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂为式(ii)所示的有机硅交联剂质量的0.013倍以上；(d)0.02-0.08份铂催化剂；或者

29、(a)100份式(i)所示的有机聚硅氧烷；(b)10份有机硅交联剂；(c)0.15-0.30份式(iii)所示的有机聚硅氧烷扩链剂；(d)0.02-0.08份铂催化剂。

30、根据本发明的实施方案，式(iii)中聚合物原料为八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；或者，八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷和在酸性催化剂例如盐酸下聚合而成的。

31、根据本发明的实施方案，制备式(iii)的聚合物时，使用的酸性催化剂为盐酸、氯化铝、分子筛、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯黄酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种。优选的，式(iii)的聚合物反应催化剂为盐酸。

32、根据本发明的实施方案，使用八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷制备时式(iii)的聚合物，原料摩尔比为26:1。

33、根据本发明的实施方案，使用八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷制备式(iii)的聚合物时，原料反应温度为50℃-100℃，具体可为：50℃、70℃、60℃或100℃。

34、根据本发明的实施方案，使用八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷制备式(iii)的聚合物时，式(iii)中聚合物原料反应时间为5-10h。

35、根据本发明的实施方案，使用八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷制备式(iii)的聚合物时，式(iii)所示的聚合物需要在溶剂中洗出，所述反应的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、n，n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的一种或几种。优选的，聚合物反应的溶剂为乙醇、甲苯。

36、根据本发明的实施方案，式(iii)中x可为6-30之内的任意整数；y可为10-20之内的任意整数。

37、本发明还提供一种制备如上所述有机硅凝胶的方法，包括如下步骤：

38、将式(i)所示有机聚硅氧烷，有机硅交联剂，式(iii)所示有机聚硅氧烷混合，然后加入铂催化剂再混合。

39、根据本发明的实施方案，所述方法还包括混合后，将混合物加入到四氟乙烯模具中，高温硫化的步骤。

40、根据本发明的实施方案，高温硫化使用的温度为40～80℃，如50～70℃。

41、根据本发明的实施方案，高温硫化时间为0.5-5h，例如1h。

42、根据本发明的实施方案，所述混合是在搅拌和/或超声条件下进行的。示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为10-20分钟；所述超声例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-200w，所述超声的时间为0.5-1小时。

43、根据本发明的实施方案，混合过程中还可以使用溶剂，当使用溶剂时，所述的溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、异丙醇、邻二甲苯、环己酮、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、对二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、间二甲苯和二氧六环中的任一种。

44、本发明还提供如上所述有机硅凝胶在柔性电子器件，折叠手机保护膜，可穿戴设备，电子器件封装，电子设备导热散热材料领域中的应用。

45、有益效果：

46、与现有技术相比，本发明在制备有机硅凝胶过程中使用扩链交联体系，对有机硅凝胶的力学性能有显著改善效果，并且所得产品具有粘度低，模量易控制等特点。

47、本发明开发的具有可控粘弹性的低模量耐拉伸无溶剂的有机硅凝胶在电子领域、胶粘剂领域具有广阔的应用前景。