一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用

本发明涉及金属镁电池或金属钙电池，具体涉及一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池在智能手机、无人飞行器、混合动力电动车等方面有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池无论从价格上还是性能上，均以难以满足高能量/高功率器件所提出的需求。于是，研究者便开始着手研究下一代高能量密度的金属基电池。由于地壳中所含的镁(～2wt％)/钙(～3wt％)元素含量远高于锂元素含量(0.0065％)，所以金属镁电池或金属钙电池的物料成本价格也远低于目前的锂离子电池体系，但这两种电池的发展均受限于电解液体系。

2、镁或钙的电解质材料包括有如含氯格氏试剂类镁盐/钙盐、mg(bh4)2、碳硼簇阴离子镁盐/钙盐等，如cn 114380855 a公开了一种含杂原子化合物配位阴离子或含杂原子化合物与阴离子有路易斯酸碱作用的盐，其阴离子的中心原子的半径较大，与其成键的负离子的位阻较小，使得中心原子可以进一步与杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用，改变其轨道能级，易于在镁金属表面原位形成一层含无机物的导镁离子的sei膜，能进行可逆的镁沉积/溶出，进而抑制镁负极的钝化及镁负极与电解液的副反应。除此之外，使用含氯镁盐或格氏试剂类镁盐/钙盐可以有效提高镁金属的沉积可逆性(acs appl.mater.interfaces2019,11,9062-9072)，但由于电解液中存在大量游离的氯离子，导致电池正负极组件及外壳存在被腐蚀的风险。硼氢化镁/硼氢化钙类电解质盐可以通过硼氢根去除镁钙金属表面的杂质，提高循环可逆性，但其阴离子较强的还原性和较低的耐氧化性使得其广泛使用受限。

3、其中镁/钙硼酸盐是多价金属镁/钙电池最常用的电解质，具有优异的性能。但一方面，其合成方法通常是采用原料硼氢化镁制得，但其合成原材料难以获得(如硼氢化镁从2020年起无法在商业平台购买到)，合成复杂，使得电解液体系成本高昂，例如mg(cb11h11f)2和mg[b(hfip)4]2(hfip六氟异丙氧基，-och(cf3)2)，另一方面是合成过程需要严格的实验方案，并且某些中间产物和最终产物在环境条件下不稳定，在有水分的情况下会分解。这都阻碍了镁/钙金属电池的进一步发展，发展新的镁/钙硼酸盐合成方法迫在眉睫。

4、cn105047987a公开了一种用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法，该方法将水稳定的硼酸根类或碳硼酸根类阴离子通过离子交换转化为碱金属或银的金属盐并且随后通过另一次离子交换转化为不含氯化物的镁盐。但其交换过程终点难以判断，其产物中存在卤化镁的风险较高，同时原料中的银元素成本较高，不易于产业化生产和回收。

技术实现思路

1、本发明针对镁/钙硼酸盐的合成原料来源困难，制备成本昂贵的问题，提供一种全新的镁/钙硼酸盐制备方法，采用成本低廉的原料温和条件下制备镁/钙硼酸盐，且产率和纯度较高，产品性能优异，能够应用于3v以上镁金属全电池场景。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种镁/钙硼酸盐制备方法，包括步骤：

4、步骤1，使包括金属m的硼氢化物与醇类化合物在溶剂中反应制得第一中间产物；其中m为活性低于金属镁或金属钙的金属元素；当制备镁硼酸盐时，m的活性应低于金属镁；当制备钙硼酸盐时，m的活性应低于金属钙；

5、步骤2，使包括第一中间产物与金属镁或金属钙在溶剂中反应制得第二中间产物；当制备镁硼酸盐时，加入的为金属镁；当制备钙硼酸盐时，加入的为金属钙；

6、步骤3，使第二中间产物与步骤1中使用的醇类化合物反应，得到所述镁/钙硼酸盐。

7、本技术提供的硼酸镁/钙盐的制备方法通过低金属活性的硼酸盐前驱体先合成含有目标阴离子的硼酸盐，再通过高活性金属镁或钙的进行置换反应获得中间反应产物，最后再将第二中间产物与醇类化合物进行二次反应，进一步除去其中残余的硼氢化物，获得纯净的目标硼酸镁/钙盐。现有技术中使用硼氢化镁来直接合成镁硼酸盐，虽然其步骤较为简单，但其原材料中常残留固相法合成遗留的氯化物，会对产物的纯度及高电压应用产生影响。本发明的方法一方面可解决硼氢化镁或硼氢化钙等原材料昂贵、纯度低且不宜购买的缺点，另一方面能解决产物纯度不高，副产物较多的问题。

8、在一些实施方式中，m选自碱土金属或过渡金属中任一种。

9、在一些实施方式中，碱土金属包括铍或镁，过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锡、铜或锌。

10、在一些实施方式中，m选自锌、锡、铍、镍、镁中任一种。

11、当制备硼酸钙盐时，可采用硼氢化镁为原料，反应条件温和且副产物少，产品纯度高。

12、在一些实施方式中，所述金属m的硼氢化物为硼氢化锌。

13、在一些实施方式中，所述醇类化合物为c1-c12经取代或未取代一元醇或多元醇；其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素，如氟、氯、溴或碘；优选为氟；

14、在一些实施方式中，所述一元醇包括式i所示的化合物中的至少一种，

15、r1-oh  式i

16、其中，r1选自经取代或未经取代的c1-c10烷基、经取代或未经取代的c2-c10烯基、经取代或未经取代的c2-c10炔基、经取代或未经取代的c6-c12芳基、经取代或未经取代的c7-c12芳烷基、经取代或未经取代的c3-c10脂环烃基、经取代或未经取代的c3-c12杂环基，优选选自经取代或未经取代的c1-c6烷基、经取代或未经取代的c6-c10芳基、经取代或未经取代的c7-c10芳烷基，其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素，优选为氟；

17、在一些实施方式中，所述多元醇包括式ii所示的化合物中的至少一种，

18、

19、其中，r2、r3、r4和r5各自独立选自氢、经取代或未经取代的c1-c10烷基、经取代或未经取代的c2-c10烯基、经取代或未经取代的c2-c10炔基、经取代或未经取代的c6-c12芳基、经取代或未经取代的c7-c12芳烷基、经取代或未经取代的c3-c10脂环烃基、经取代或未经取代的c3-c12杂环基，优选选自经取代或未经取代的c1-c6烷基、经取代或未经取代的c6-c10芳基、经取代或未经取代的c7-c10芳烷基，其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素，优选为氟；n为0-6之间的整数，例如为0、1、2、3、4、5或6。；

20、本技术中，c1-c10烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基。

21、c2-c10烯基包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基或环己烯基。

22、c2-c10炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1,1二甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基、2-己炔基或3-己炔基。

23、c6-c12芳基包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、异戊基苯基或正己基苯基。

24、c7-c12芳烷基包括苯乙基、苯丙基、苄基或苯丁基。

25、氟取代的c1-c6烷基包括氟代甲基、氟代乙基、氟代正丙基、氟代异丙基、氟代正丁基、氟代异丁基、氟代叔丁基、氟代正戊基、氟代异戊基或氟代正己基，其中，氟代表示c1-c6烷基中至少一个氢原子被氟原子取代。在一些实施方式中，氟取代的c1-c6烷基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基或全氟叔丁基。

26、氟取代的c6-c10芳基包括氟代苯基、氟代甲基苯基、氟代乙基苯基、氟代异丙基苯基、氟代正丁基苯基、氟代异丁基苯基、氟代叔丁基苯基、氟代正戊基苯基、氟代异戊基苯基或氟代正己基苯基，其中，氟代表示c6-c10芳基中至少一个氢原子被氟原子取代。在一些实施方式中，氟取代的c6-c10芳基选自一氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、一氟甲基苯基、二氟甲基苯基、三氟甲基苯基、二氟乙基苯基、三氟乙基苯基、五氟乙基苯基、六氟异丙基苯基或全氟叔丁基苯基。

27、氟取代的c7-c10芳烷基包括氟代苯乙基、氟代苯丙基、氟代苄基或氟代苯丁基，其中，氟代表示c7-c10芳烷基中至少一个氢原子被氟原子取代。在一些实施方式中，氟取代的c7-c10芳烷基选自2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄醇、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,6-二氟苄基、2,4,6-三氟苄基、全氟苄基、4-氟苯乙基、2,6-二氟苯乙基、全氟苯乙基、4-氟苯丙基、2,6-二氟苯丙基、全氟苯丙基、4-氟苯丁基、2,6-二氟苯丁基或全氟苯丁基。

28、在一些实施方式中，所述醇类化合物包括乙醇、三氟乙醇、3-氟丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、4-氟苄醇、2,6-二氟苄基醇、六氟异丙醇、全氟叔丁醇和六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇中的至少一种。

29、在一些实施方式中，步骤1和步骤2中溶剂各自独立选自醚类溶剂，包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中一种或多种。

30、在一些实施方式中，步骤1中，金属m的硼氢化物与醇类化合物的摩尔比为1:(2-10)；如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或它们之间的任意值。

31、反应中按照金属m的硼氢化物中h与醇类化合物中羟基的摩尔比为1:(0.8-1.2)为准，可避免原料浪费。

32、在一些实施方式中，金属镁或金属钙的加入量以使得第一中间产物中的金属m完全被置换为基准。步骤2中，金属镁或金属钙与所述金属m的硼氢化物的摩尔比为(1-4):1；如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或它们之间的任意值。略微过量的金属镁/钙能够有效置换溶液中的低活性金属元素，提高产物的纯度。

33、在一些实施方式中，步骤3中，醇类化合物与所述金属m的硼氢化物的摩尔比为(0.5-2):1；如1:1、1.5:1或它们之间的任意值。再次加入限定范围内的醇类化合物能够进一步去除步骤1中残留的硼氢化物，提高产物纯度。

34、在一些实施方式中，步骤1的反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-48h；如反应温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或它们之间的任意值，反应时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、46h或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤1中第一反应过程中无起泡产生时，表明第一反应完成。

35、在一些实施方式中，步骤2中的反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-48h；如反应温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或它们之间的任意值，反应时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、40h、46h或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤2中，第二反应过程中金属表面无固体例如黑色固体析出时，表明第二反应完成。

36、在一些实施方式中，步骤3的反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-24h。如反应温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或它们之间的任意值，反应时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或它们之间的任意值。

37、在一些实施方式中，步骤2制得的第二中间产物过滤去除置换的金属，随后进行步骤3的反应。

38、步骤3中制得的镁/钙硼酸盐后处理包括沉析、离心或过滤、干燥去除溶剂，获得纯净的镁/钙硼酸盐；

39、在一些实施方式中，沉析采用的不良溶剂选自环己烷、正己烷、正戊烷、吡啶中的至少一种；干燥的温度优选自45-80℃，时间为0.5-12小时。沉析剂的体积不低于待处理反应液体积。

40、在一些实施方式中，所述硼酸镁/钙盐的产率不低于75％，纯度不低于95％。在一些实施方式中，产率不低于78％、80％、82％、83％、85％或它们任意值，纯度不低于96％、97％、98％、99％或它们之间任意值。

41、本发明还提供一种镁/钙硼酸盐，根据所述的镁/钙硼酸盐制备方法制得。产品纯度高，性能优异，能够应用于3v以上镁金属全电池场景。

42、本发明还提供所述的镁/钙硼酸盐在二次电池中的应用。

43、在一些实施方式中，所述二次电池的正极材料包括硫化铜、芘-4,5,9,10-四酮、醌类材料中的一种或多种，负极材料分别为金属镁或金属钙。

44、在一些实施方式中，二次电池电解质包括所述镁/钙硼酸盐。

45、在一些实施方式中，电解质中所述硼酸镁/钙盐摩尔浓度为0.5mol/l至3mol/l、或0.5mol/l至2mol/l或0.8mol/l至1.5mol/l。

46、在一些实施方式中，所述电解质包括溶剂，该溶剂为本领域电解质常用溶剂，包括乙二醇二甲醚(dme)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的一种或几种。

47、在一些实施方式中，液体电解质中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

48、本技术还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。

49、在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

50、在另一些实施方式中，装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

51、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

52、本技术提供的硼酸镁/钙盐的制备方法通过低金属活性(例如zn、ni、sn、be等)的硼酸盐前驱体合成含有目标阴离子的硼酸盐，再通过高活性金属镁/钙的置换反应获得目标硼酸盐，该方法的解决了原材料昂贵、纯度低、不宜购买的缺点，合成硼酸镁/钙盐的产率和纯度高，产品纯度最高可达99.85％，产品可直接应用于3v以上的高电压场景，效果优异。