一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法与流程

本技术涉及有机物制备的，更具体地说，它涉及一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法。

背景技术：

1、马来酸二乙酯是生产聚天门冬氨酸树脂的中间体，也可作为农药中间体用于制备有机磷农药马拉硫磷、康宽和抗倒酯，还可用于生产香料，同时又是多种塑料的增塑剂，可通过自聚或共聚合成塑料、涂料、合成树脂、石油化工和造纸工业的各种材料，用途十分广泛。

2、马来酸二乙酯有两种异构体，一种为顺丁烯二乙酯，一种为反丁烯二乙酯，其中顺式反应活性较高，当马来酸二乙酯用于有机合成中间体时，一般要求反式含量低于1%。马来酸二乙酯采用顺酐和乙醇进行酯化反应而得，一般采用顺酐和乙醇先开环后酯化的工艺进行生产。经研究发现，反式马来酸二乙酯的生成主要受以下几方面的影响：

3、1、顺酐和乙醇开环温度：顺酐和乙醇在温度低于60℃时开环反应较难进行，温度越高，开环反应越快且伴随着放热，反式含量越高；

4、2、酯化反应温度和时间：酯化反应温度越高，反应时间越长，反式含量越高；酯化反应温度越低，反应时间越短，反式含量越低；

5、目前工业上普遍采用硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，由顺丁烯二酸酐和乙醇酯化而成。由于硫酸和对甲苯磺酸的强酸性和强氧化性，对设备腐蚀严重，同时易引起副反应(如碳化、氧化、聚合等)的发生。还有硫酸氢钠、十二水合硫酸铁铵等替代硫酸和对甲苯磺酸催化此酯化反应，克服了硫酸催化的缺点，但是存在相对活性低、表面易积炭、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，应用受到限制。还有采用负载型离子液体、酸性功能化离子液体合成马来酸二乙酯，但是离子液体价格昂贵而且不利于连续化生产，并且上述生产方法均没有低反式马来酸二乙酯产品的生产工艺。

技术实现思路

1、为了改善上述背景技术中提出的马来酸酯合成方法中反式含量高、催化剂腐蚀性强或活性低、价格昂贵等缺点，本技术提供一种采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂连续生产低反式马来酸二乙酯的工艺技术。

2、本技术提供的一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法采用如下的技术方案：

3、一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法，包括以下步骤：

4、开环反应：顺酐物流和第一乙醇物流进入一级反应器，在一定温度下搅拌开环生成马来酸单乙酯物流；

5、双酯化反应：使所述马来酸单乙酯物流升温预热后进入二级固定床反应器，反应得到初步双酯化物流，所述二级固定床反应器中设置有强酸性阳离子交换树脂；

6、深度双酯化反应：所述初步双酯化物流再次升温预热后进入深度酯化反应器中，反应生成马来酸二乙酯物流；

7、催化精馏：所述马来酸二乙酯物流和第二乙醇物流进入反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔釜得到马来酸二乙酯粗产品。

8、通过采用上述技术方案，顺酐物流和第一乙醇物流在一级反应器中发生开环反应生成马来酸单乙酯，此反应活性高，需要的反应温度较低，也不需要额外的催化剂催化反应快速进行，随后马来酸单乙酯和未反应完的第一乙醇共同升温预热后进入二级固定床反应器，二级固定床反应器填充有价格低廉的低温型强酸性阳离子交换树脂，在较低的温度和催化剂催化作用下发生酯化反应生成马来酸二乙酯，一方面强酸性阳离子交换树脂上的磺酸基团具有强酸性，催化酯化反应的进行，加快反应速率、提高反应物的转化率，另一方面磺酸基团吸附原料中的金属离子，有利于保护后续反应中价格较高的高温型强酸性阳离子交换树脂催化剂，改善催化剂中毒的问题，有利于延长后续工段催化剂的使用寿命，降低更换成本；

9、经过二级固定床反应器中的反应后，顺酐大部分已经转化为马来酸二乙酯，此时初步双酯化物流再次升温后进入深度酯化固定床反应器，此反应器填充有高温型强酸性阳离子交换树脂催化剂，物料在较高的温度和催化剂催化作用下进一步提高顺酐的转化率，使得顺酐转化率达到92%以上；最后将马来酸二乙酯物流和另一股第二乙醇物流引入反应精馏塔中，反应精馏塔中填充有高温型强酸性阳离子交换树脂催化剂，马来酸二乙酯物流中从反应精馏塔顶部进入在重力作用下往下流动；乙醇汽化后从反应精馏塔底部进入，气相乙醇在反应精馏塔的热作用下往上走，与马来酸二乙酯物流中未反应的顺酐和马来酸单乙酯逆流进行热质交换，在催化剂作用下进一步反应完全，在塔顶得到含乙醇的物流，塔釜中则得到马来酸二乙酯粗产品；

10、本技术通过控制一级反应器中的温度，使得顺酐和乙醇在较低的温度下进行开环反应，能够有效的减少反式产物的产生，使得产品中反式含量低于0.6%。同时相比于传统技术存在的催化剂价格高、腐蚀设备或转化效率低的缺陷，本技术采用的低温型强酸性阳离子交换树脂和高温型强酸性阳离子交换树脂相结合的方式，具有顺酐转化效率高达99.5%、产品中反式含量低于0.6%、催化剂最大使用寿命可大于两年、成本低等特点。

11、优选的，所述第一乙醇物流的水含量低于0.2%。

12、通过采用上述技术方案，马来酸二乙酯的合成过程中，其反式产物的产生在顺酐和乙醇开环过程中的受温度和水含量影响较大，因此，控制开环温度低于80℃，且乙醇的水含量低于0.2%的条件下进行开环反应，制备的马来酸二乙酯的反式产物含量低于0.6%。

13、优选的，所述顺酐物流和所述第一乙醇物流的摩尔比为1:（3.5-4.5）。

14、通过采用上述技术方案，当顺酐物流和所述第一乙醇物流的摩尔比为1:（3.5-4.5）时，使得生成马来酸单乙酯时的转化率更好，有效的提高了马来酸二乙酯的产率；

15、另一方面，马来酸二乙酯的反式产物的含量受酯化反应温度的影响，酯化反应温度越高，反应时间越长，反式产物含量越高；酯化反应温度越低，反应时间越短，反式产物含量越低；而本技术采用乙醇过量的方式，来降低二级固定床反应器的温度，控制其温度在78-85℃之间，使得顺酐转化率达到92%以上，从而达到降低反式产物含量的同时还缩短了在反应精馏塔中高温反应的时间，提高了其反应效率。

16、优选的，在单酯化反应步骤中，所述顺酐物流和所述第一乙醇物流在常压下反应1-2h，所述加热温度为60-80℃。

17、优选的，在双酯化反应步骤中，使所述马来酸单乙酯物流升温预热至78-85℃后进入装填有强酸性阳离子交换树脂的二级固定床反应器，在0.2-0.5mpa下反应0.5-1.2h，所述强酸性阳离子交换树脂为低温型强酸性阳离子交换树脂。

18、优选的，在深度酯化步骤中，所述初步双酯化物流再次升温预热至100-110℃后进入装填有强酸性阳离子交换树脂的深度酯化反应器，在0.2-0.5mpa下反应0.5-1.2h，所述强酸性阳离子交换树脂为高温型强酸性阳离子交换树脂。

19、优选的，所述反应精馏塔内的温度为100-130℃，压强为常压，所述强酸性阳离子交换树脂为高温型强酸性阳离子交换树脂。

20、通过采用上述技术方案，本技术采用的是强酸性阳离子交换树脂，来源广泛，价格低廉，经济实惠，且还具有转化效率高的特点，此外，低温型强酸性阳离子交换树脂还能够吸附原料中的金属离子，能够减少这些金属离子对精馏塔中的高温型催化剂的破坏，使高温型强酸性阳离子交换树脂具有使用寿命长的特点，不需要对高温型强酸性阳离子交换树脂进行频繁的更换。

21、优选的，所述马来酸二乙酯物流和所述第二乙醇物流的摩尔比为1:（1-2）。

22、优选的，所述催化剂在反应精馏塔的填装方式为规整填料式。

23、综上所述，与相关技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、1、控制开环温度低于80℃，且乙醇的水含量低于0.2%的条件下进行开环反应，制备的马来酸二乙酯的反式产物含量极低，其含量低于0.6%；

25、2、本技术采用的是强酸性阳离子交换树脂，来源广泛，价格低廉，经济实惠，且还具有转化效率高的特点。采用低温催化剂和高温催化剂相结合的方式，可有效降低催化剂成本，低价格的低温催化剂可吸附原料中的金属离子，可保护后续工段的高温型催化剂，能够减少这些金属离子对精馏塔t1中的催化剂的损坏,降低催化剂的更换频次；

26、3、本技术采用乙醇过量的方式，来降低二级固定床反应器的温度，控制其温度在78-85℃之间，使得顺酐转化率达到92%以上，从而达到降低反式产物含量的同时还缩短了在反应精馏塔中高温反应的时间，提高了其反应效率，从而达到降低反式含量的效果。

27、附图说明

28、图1是本技术提供的连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法的流程图。

29、图2是本技术提供的低反式的马来酸二乙酯的气相色谱图。