一种二维多孔金属有机框架纳米片材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料合成，具体涉及一种二维多孔金属有机框架纳米片材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着节能减排的国际化趋势发展，发展可再生清洁能源成为重中之重，太阳能、潮汐能和风能等都是研究较多的清洁能源，但普遍存在成本较高、受地域限制等局限性，因而无法持续提供能量，很难大规模应用到实际生活中。因此，电化学能量转换与存储系统的研究显得极为重要。其中，超级电容器因具备优越的功率密度、快速的充放电速率和长循环寿命等优势，在便携式电子产品、备用电源存储、电动汽车等方面展现出潜在的应用前景，并且在过去的几十年里引起了学术界和工业界的广泛关注。电极材料的性能高低几乎决定了超级电容器的性能，但是，传统电极材料如碳基材料、金属氧化物材料、导电聚合物等大多存在着电压窗口低、比电容小、循环稳定性差等问题。随着研究的不断深入，本领域研究人员发现，金属有机框架材料(metal-organicframework，mof)是通过将有机配体与金属离子节点或簇组装在一起，高度结晶形成的无机-有机杂化多孔材料，具有高孔隙率、孔径分布可调、合成方便、结构可设计等优点，与传统的材料相比，它具有可控制的孔径和高的化学表面，因此在能量存储、电催化、传感器、生物医学等应用中有着广阔的研究前景。

2、其中，二维mof纳米片在能源存储、信息存储等领域受到越来越多的关注，二维结构的固有优势包括:允许快速的物质传输和优越的电子转移；增强电解质和电极之间清晰的界面，保证了电荷沿着2d基面快速转移，从而提高载流子传输性能；高度开放的结构使得极大比例的暴露表面金属位点，以实现高储能活性等。此外，纳米材料孔隙工程可以用来疏导和调整化学相互作用，通过构造孔缺陷和控制孔径大小、形状、连续性、体积、化学环境等，从而制备出性能优异的储能器件。另外，多孔结构可以使离子或电子更快传输到电极内部，大大缩短离子或电子传输途径，可以有效地促进电解液渗透进入电极体相内部，达到缓解充放电过程中电极材料的体积变化和释放结构应变。以此，二维多孔材料结合了二维和多孔结构的独特特性，代表了材料科学的一个新的研究方向，有序介孔的引入不仅可以有效地调节电子结构，还可以打通面内传输通道，增加二维材料的可及表面位点。孔缺陷结构的引入使二维材料具有更小的扩散阻力和更大的比表面积，从而暴露更多的金属活性位点，应用潜力巨大。迄今为止对于二维多孔mof纳米片的原位合成制备方法尚无报道，而对于其他二维多孔材料的研究大多集中于氧化还原刻蚀法、高能粒子轰击、热解煅烧法等方法，参见文献：sushihaoand wangxinweiandxuejianming.nanoporesintwo-dimensionalmaterials:accurate fabrication.[j].materialshorizons,2021,8(5):1390-1408.中的记载，其中氧化还原刻蚀法步骤繁杂、刻蚀孔位点随机，最终纳米孔的位置难以控制；高能粒子轰击法依赖于高等精密仪器设备，成本高昂、不可大批量制备；热解煅烧法操作复杂，且多孔产物往往为碳化衍生物难以得到原位目标产物。此外，由于二维mof材料的刚性和晶体稳定性较低，以上方法难以适用，目前尚无报道。因此目前更加缺乏有效的原位二维多孔mof纳米片的合成方法，极大地限制了原位二维mof在柔性储能、传感、电催化等领域的应用探索，其中作为电极材料，大多数mof材料载流子迁移率较差，电导率低，更加严重地限制了二维mof材料在超级电容器领域中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种二维多孔金属有机框架纳米片材料及其制备和应用，通过利用阴离子表面活性剂导向的静电剪切力，同时作为软模板剂构造孔缺陷，定向限制材料自组装生长方向，从而有效的制备出结构新颖、形态稳定的新型二维多孔mof纳米片材料。

2、本发明公开的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种二维多孔金属有机框架纳米片材料，所述二维多孔金属有机框架纳米片材料是以含锌的金属盐为锌源，以2-甲基咪唑为有机配体，在阴离子表面活性剂的作用下通过溶液混合静置制备而成的二维多孔mof纳米片材料；本发明制备的所述二维多孔mof纳米片材料的单晶化学式为zn(c4h6n2)2，且所述二维多孔mof纳米片属于一种二维平面矩形结构，所述二维多孔mof纳米片的任意一个边长的长度均在1.2-2μm范围内、其表面分布有3-10个直径范围在100-300nm的大孔缺陷，单片厚度为30-50nm。

4、需要说明的是，所述二维多孔mof纳米片的形貌为均匀分散的矩形片状结构，整体平滑规整，表面大孔缺陷形状为圆形、椭圆形或其他不规则形状。

5、优选地，所述锌源为醋酸锌或硝酸锌；

6、优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)。

7、第二方面，本发明还提供了上述二维多孔金属有机框架纳米片材料的一种较佳的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：

8、s1、将含锌金属盐水合物、2-甲基咪唑和十二烷基硫酸钠分别溶于去离子水，超声分散均匀；

9、s2、将十二烷基硫酸钠分散液注入含锌金属盐分散液，搅拌充分混合，再将2-甲基咪唑分散液快速注入上述混合液，玻璃棒搅拌混合；

10、s3、将混合液移入菌种瓶进行密封，在恒温箱静置反应；

11、s4、对s3所得物质进行甲醇洗涤并离心分离重复3-4次，得到二维多孔金属有机框架纳米片材料。

12、步骤s1中，含锌金属盐水合物、2-甲基咪唑和十二烷基硫酸的摩尔比为1：(3-3.5)：0.5。

13、优选的，步骤s1中，含锌金属盐水合物为醋酸锌二水合物zn(ch3coo)2·2h2o即znac2·2h2o，且znac2·2h2o的浓度为9.98mg·ml-1，2-甲基咪唑的浓度为11.19-11.96mg·ml-1，十二烷基硫酸钠的浓度为6.58mg·ml-1。

14、优选的，步骤s3中，快速搅拌时间为15-20s。

15、优选的，步骤s3中，恒温箱中静置反应的温度为26℃，反应时间为24h。

16、第三方面，本发明还提供了上述二维多孔金属有机框架纳米片材料在作为超级电容器正极材料中的应用，且本发明通过实验证明：以上述二维多孔金属有机框架纳米片材料作为正极材料进行三电极体系电化学表征测试其交流阻抗谱eis，分析其行为曲线电子/离子电导率明显高于无孔纳米片，孔缺陷的构造对导电性的提高起到积极作用。

17、本发明的有益效果为：

18、1.本技术采用基于阴离子表面活性剂导向的软模板法，利用阴离子表面活性剂分子上的负电荷可以通过静电相互作用与金属离子进行预组装，且主要吸附在富含金属离子的晶体表面上，从而限制了晶体的矩形化生长；此外，如图7所示，高浓度反应体系的浓缩效应导致过量的表面活性剂sds残留/附着在矩形中间位点，进而起到由内向外的静电剪切导向作用即形成原始孔缺陷。本发明制备的矩形、单分散性且平坦均匀的二维多孔金属有机框架纳米片材料，具有高的化学稳定性和热稳定性，所得材料富含丰富的大孔结构，相较于无孔结构纳米片，扩大了载流子传输通道，可作为清洁能源的电极材料、电催化材料、信息存储介电层等应用，科研及市场前景广阔，为构造二维多孔mof材料提供了新的合成思路。

19、2.本技术采用表面活性剂辅助模板法原位一次合成二维多孔mof纳米片材料，与现有技术中的氧化还原刻蚀法相比，存在的优势在于不需要另外添加任何反应物和试剂，造孔位置可预测；与有技术中的高能粒子轰击法相比，存在的优势在于不依赖高精密仪器，可大批量制备；与有技术中的热解煅烧法相比，存在的优势在于步骤简单且成本低廉，可保证产物完整性等。此外，与上述制备多孔mof的传统方法而言，原位软模板法合成构造缺陷的方法更加稳定便捷，可控性好，一次合成不需要额外的实验操作，有利于产物的形态均一分布，本技术制备出的产物具有良好的二维多孔纳米片形貌，表面分布有100-300nm原位大孔缺陷，应用于超级电容器的正极材料展示出了相比无孔纳米片更加优异的电子及离子导电性，说明构造的大孔结构更利于电解质离子的渗透和传输，有助于提升材料的电子/离子导电性。

20、3.本技术利用基于阴离子表面活性剂导向的软模板法制备了二维多孔mof纳米片，以阴离子表面活性剂作为软模板限制晶体生长方向，其由内向外及由外向内的静电剪切力作用下成功构造大孔缺陷形貌，原位一次水相合成不需要任何二次添加和辅助仪器，可避免或最大程度减少常规多孔mof合成中常用的酸碱类有机溶剂和大功率超声机等实验资源的使用，实现环境友好型合成策略；

21、4.以本技术设计的二维多孔mof纳米片材料，制备工作电极，表现出相较于无孔纳米片更好的电子/离子导电性；该材料的制备为构造二维多孔mof提供了新的合成方法，也可应用于超级电容器领域，作为超级电容器的电极材料，具有很高的实际应用价值，为清洁能源材料的简易制备提供思路；

22、5.本技术通过基于阴离子表面活性剂导向的软模板法在短时间内制备了二维多孔mof纳米片材料，制备工艺更加简单，节省了制备时间，且成本低廉，有利于大规模商业化推广。