吡啶胺基铪催化剂的制备方法与流程

本发明涉及化合物合成，特别涉及一种吡啶胺基铪催化剂的制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃因具有优异的力学性能、低廉的价格和便于加工的特点而得到广泛的应用，是产量最大的合成高分子材料之一，且烯烃的聚合过程可通过催化剂调控，从而能精准控制聚烯烃的结构与性能，因此也被认为是聚烯烃工业的核心技术。

2、其中，吡啶胺基铪催化剂是一种性能优异的烯烃聚合催化剂，显示出较高的乙烯聚合活性和热稳定性，能得到线性聚乙烯，同时还具备良好的共聚性能，能用于制备独特的“软硬交替”的烯烃嵌段共聚物材料。然而，传统的吡啶胺基铪催化剂的制备方法或是涉及多步反应、或涉及易燃易分解的中间产物、或需使用三甲基铝等危险物料，操作繁琐且收率较低，不利于其大规模生产。

3、因此，传统技术仍有待改进。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种步骤简单且收率高的吡啶胺基铪催化剂的制备方法。

2、本申请的一方面，提供一种吡啶胺基铪催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、将化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)在分子筛催化剂的作用下进行混合反应，

4、制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂；

5、所述化合物(1)、所述化合物(2)、所述化合物(3)和所述式(4)所示吡啶胺基铪催化剂的结构分别如下：

6、，，

7、，，

8、其中，r1每次出现，分别独立地选自h、碳原子数为1~15的链烷基中的任意一种，n1选自1~5中的任一整数；

9、r2每次出现，分别独立地选自h、碳原子数为1~15的链烷基中的任意一种，n2选自1~5中的任一整数；

10、r3每次出现，分别独立地选自i-、br-和cl-和f-中的任意一种；

11、a选自式-mgr4或li，r4选自i、br和cl中的任意一种。

12、在其中一些实施例中，所述混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括醚类溶剂、酮类溶剂及取代或未取代的环原子数为6~20的芳烃溶剂中的至少一种。

13、在其中一些实施例中，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为取代或未取代的环原子数为6~20的芳烃溶剂，所述第二溶剂包括醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。

14、在其中一些实施例中，所述有机溶剂满足如下(1)~ (5)条件中的至少一种：

15、(1)所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为(3~ 5):1；

16、(2)所述第一溶剂包括未被取代的环原子数为6~10的芳烃溶剂和被碳原子数为1~5的烷基取代的环原子数为6~10的芳烃溶剂中的至少一种；

17、(3)所述醚类溶剂包括式(5)所示化合物和式(6)所示化合物中的至少一种：

18、，，

19、其中，r5每次出现，分别独立地选自碳原子数为1~5的链烷基；n3为1~3任一整数；

20、(4)所述酮类溶剂如式(7)所示：

21、，

22、其中，r6每次出现，分别独立地选自碳原子数为1~5的链烷基；

23、(5)所述有机溶剂与所述化合物(1)的体积质量比为(9~ 20)ml:1g。

24、在其中一些实施例中，r5每次出现，分别独立地选自碳原子数为1~4的链烷基；n3为1~2任一整数；

25、r6每次出现，分别独立地选自碳原子数为1~3的直链烷基。

26、在其中一些实施例中，所述分子筛催化剂满足如下(6)~(7)中至少一个条件：

27、(6)所述分子筛催化剂与所述化合物(1)的质量比为1:(8~15)；

28、(7)所述分子筛催化剂包括mcm-41分子筛和4a分子筛中的至少一种；

29、所述化合物(1)满足如下(8)~(10)中至少一个条件：

30、(8) n1为1，r1选自碳原子数为1~5的链烷基中的任意一种；

31、(9) n2为2，r2每次出现，均相同地选自碳原子数为1~5的链烷基中的任意一种；

32、(10)各r1和各r2选自相同的基团；

33、所述化合物(2)满足如下(11)~(12)中至少一个条件：

34、(11)所述化合物(2)包括四氯化铪、四溴化铪、四氟化铪和四碘化铪中的至少一种；

35、(12) 所述化合物(2)与所述化合物(1)的摩尔数比为 (1~1.2): 1；

36、所述化合物(3)满足如下(13)~(14)中至少一个条件：

37、(13) 所述化合物(3)包括甲基溴化镁、甲基氯化镁、甲基碘化镁和甲基锂中的至少一种；

38、(14) 所述化合物(3)与所述化合物(1)的摩尔数比为(4.5~5):1。

39、在其中一些实施例中，所述化合物(1)的结构如下所示：

40、，

41、其中，i-pr代表异丙基。

42、在其中一些实施例中，所述混合反应的温度为20℃~30℃，时间为12h~48h。

43、在其中一些实施例中，所述制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂的过程中，还包括如下步骤：

44、去除所述混合反应的产物中的溶剂，制备第一浓缩产物；

45、将所述第一浓缩产物溶于取代或未取代的环原子数为6~20的芳烃溶剂中，过滤后取滤液进行浓缩处理，制备第二浓缩产物；

46、将所述第二浓缩产物溶于重结晶溶液中进行重结晶处理，制备所述式(4)所示吡啶胺基铪催化剂；

47、所述重结晶溶液包括碳原子数为5~10的烷烃中的至少一种。

48、在其中一些实施例中，所述重结晶溶液满足如下(15)~(16)中至少一个条件：

49、(15)所述重结晶溶液和所述第二浓缩产物的体积比为(5~10):1；

50、(16)所述重结晶溶液包括碳原子数为5~8的链烷烃中的至少一种。

51、与现有技术相比较，本申请具有如下有益效果：

52、上述吡啶胺基铪催化剂的制备方法中，将化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)在分子筛催化剂的作用下进行混合反应，无需使用三甲基铝及丁基锂等危险化合物，直接一锅即可制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂，步骤简单且收率高。

技术特征：

1.一种吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括醚类溶剂、酮类溶剂及取代或未取代的环原子数为6~20的芳烃溶剂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为取代或未取代的环原子数为6~20的芳烃溶剂，所述第二溶剂包括醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。

4.如权利要求3所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，所述有机溶剂满足如下(1)~(5)条件中的至少一种：

5.如权利要求4所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，r5每次出现，分别独立地选自碳原子数为1~4的链烷基；n3为1~2任一整数；

6.如权利要求1~5任一项所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂满足如下(6)~(7)中至少一个条件：

7.如权利要求1~5任一项所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物(1)的结构如下所示：

8.如权利要求1~5任一项所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为20℃~30℃，时间为12h~48h。

9.如权利要求1~5任一项所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂的过程中，还包括如下步骤：

10.如权利要求9所述的吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶液满足如下(15)~(16)中至少一个条件：

技术总结
本申请涉及一种吡啶胺基铪催化剂的制备方法，包括如下步骤：将化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)在分子筛催化剂的作用下进行混合反应，制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂；该制备方法可直接一锅制备式(4)所示吡啶胺基铪催化剂，步骤简单且收率高。

技术研发人员：洪昌文,黄开元,骆俊学
受保护的技术使用者：江苏欣诺科催化剂股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13