咔唑偶联化合物及其制备方法与应用

本发明属于化学合成，具体涉及一种咔唑偶联化合物及其制备方法以及其在制备电镀整平剂中的应用。

背景技术：

1、在半导体行业中，电镀工艺是数百道工艺中重要和必不可少的一道工艺。在芯片制造和高密度互连电路板制造上，电镀工艺会用到大量的电镀液。电镀液分为基本成分和电镀添加剂。电镀液的基本成分由硫酸铜、硫酸和氯离子组成，而电镀添加剂通常包含三类：抑制剂，加速剂和整平剂。目前抑制剂和加速剂的研究较为成熟，采用的抑制剂有聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)或peg和ppg的三嵌段共聚物，采用的加速剂主要是聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和3-巯基-1-丙烷磺酸盐(mps)。

2、目前采用的整平剂是janus green b(jgb)。为了实现更好的微孔金属化填充效果，研究者们研究和开发了共轭大平面有机分子分子、季铵盐或聚合物等类型的化合物作为整平剂。本发明以咔唑为起始原料，设计合成了一类新的咔唑偶联化合物，用作酸性硫酸铜镀液中的电镀添加剂。

3、咔唑(9h-carbazole)，也称二苯并吡咯、9-氮杂芴，是一种常见的含氮杂环化合物。咔唑的分子式为c12h9n，分子量为167.21g/mol，无色晶体或淡灰色粉末，在水、无机酸中不溶解，而微溶于乙醇、丙酮、苯，但在乙酸、氯仿、二硫化碳等溶剂。它是从煤焦油中通过蒸馏而得到的，传统上用做染料和颜料的原料。近年来，许多研究者以咔唑为分子合成底物合成大量的咔唑衍生物，围绕这些咔唑衍生物在不同领域的应用展开大量的研究。

技术实现思路

1、本发明基于上述研究进行，以咔唑为起始原料，设计合成了一类新的咔唑偶联化合物，用作酸性硫酸铜镀液中的电镀添加剂。咔唑偶联化合物含有n正中心可以更易吸附在铜层表面，其本身具有的大共轭大平面，更有效的阻止铜离子的还原和沉积。咔唑偶联化合物在电镀中吸附到电流密度高的地方，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用。

2、随着研究的深入，发现对现咔唑偶联化合物进行适当地结构修饰，其电镀性能更为优异。基于咔唑偶联化合物的共轭大平面的结构特点，本发明开发了一类新的咔唑偶联化合物作为电镀整平剂应用于电镀中。经过一系列的电化学测试和电镀试验，新的咔唑偶联化合物在电镀通孔电镀中取得良好的效果。

3、本发明的第一个目的是提供一种咔唑偶联化合物，另一个目的是提供该咔唑偶联化合物的制备方法，第三目的是提供其在电镀添加剂中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、本发明的第一方面，提供了一种咔唑偶联化合物，其特征在于：结构如下式所示：

6、

7、其中，r选自中的任意一种；

8、n为0～20整数中的偶数；

9、x选自f、cl、br、i中的任意一种。

10、优选的，n为8、10或12，优选12，此时咔唑偶联化合物的结构如下所示：

11、

12、其中，r选自中的任意一种；

13、x选自f、cl、br、i中的任意一种，优选为cl或br，最优选为br。

14、进一步优选，本发明所述的咔唑偶联化合物，其结构式如下式任一项所示：

15、

16、本发明的第二方面，提供了上述咔唑偶联化合物的制备方法，包括如下步骤：

17、a、中间体产物cz-x合成

18、向反应容器中加入有机溶剂，将摩尔比为1:5:3的咔唑、头尾被卤素取代的烷烃、强碱分别加入反应容器内，得到淡黄色浑浊液体，35℃下反应；反应完毕后采用空气冷凝，向其中加入四甲基溴化铵进行反应，四甲基溴化铵与咔唑的摩尔比为0.65:1，反应3h后停止加热，室温下反应14h；反应结束后，向反应液中加入2倍有机溶剂体积的饱和氯化钠溶液，搅拌后再向其中加入萃取剂，萃取、洗涤、干燥后，柱分离得到中间体产物cz-x，

19、

20、b、中间体产物bcz-x合成

21、将中间体cz-x、甲基磺酸和二氯甲烷依次加入反应容器中，中间体cz-x与甲基磺酸的摩尔体积比为1mmol:1ml，甲基磺酸和二氯甲烷的体积比为1:10，在-10℃～15℃下搅拌几分钟，然后加入四氯苯醌，反应3～5分钟后加入强碱溶液；反应后向其中加入萃取剂，萃取、洗涤、干燥后，柱分离得到中间体产物bcz-x；

22、c、咔唑偶联化合物合成

23、采用c-1至c-4任一项所述的方法合成

24、c-1，产物i合成

25、

26、将摩尔比为1:10:10的化合物bcz-x、三甲基季铵盐、碳酸氢钠以及一定量的乙腈依次加入反应容器中，在ar保护下在80℃下反应12h；冷却至室温后，抽滤，用甲醇洗涤，取滤液与200-300目氢氧化铝制成干样；色谱柱纯化，洗脱液为二氯甲烷和甲醇，得到产物i；

27、c-2，产物ii合成

28、

29、将摩尔比为1:10的中间体产物bcz-x和吡啶以及一定量的乙腈依次加入反应容器中，在氩气保护下，80℃反应24h；冷却至室温后，采用乙酸乙酯沉淀和洗涤滤饼，真空干燥后得到产物ii；

30、c-3，产物iii合成

31、

32、将摩尔比为1:10的中间体产物bcz-x和n,n-二甲基吡啶以及一定量的乙腈依次加入反应容器中，在氩气保护下，80℃反应24h；冷却至室温后，采用乙酸乙酯沉淀和洗涤滤饼，真空干燥后得到产物iii；

33、c-4，产物iv合成

34、

35、将摩尔比为1:10的中间体产物bcz-x与4,4-联吡啶以及一定量的乙腈依次加入反应容器中，氩气保护下，80℃反应24h；冷却至室温后，采用乙酸乙酯沉淀和洗涤滤饼，真空干燥后得到产物iv。

36、在上述咔唑偶联化合物的制备方法中，步骤a中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、己烷、ccl4中的任意一种。步骤a和b中，强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；进行产物分离时，采用的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、乙酸甲酯中的任意一种；进行柱分离时，采用石油醚和二氯甲烷过柱。

37、本发明的第三方面，提供了咔唑偶联化合物的应用，具体在制备电镀添加剂中的应用。

38、优选的，该电镀添加剂为电镀整平剂；进一步优选为铜电镀整平剂，电镀液为酸性硫酸铜。

39、本发明的第四方面，提供了一种电镀整平剂，包括活性组分以及溶剂，活性组分包括上述所述的咔唑偶联化合物，优选上述列举的四种化合物，最优选bcz-bpd。

40、本发明有益技术效果：

41、本发明设计并合成一系列尚未报道的咔唑偶联化合物，并且研究了合成该咔唑偶联化合物的方法学。本发明所合成的咔唑偶联化合物含有n正中心可以更易吸附在铜层表面，其本身具有的大共轭大平面，在电极表面可以有较大的覆盖面积并且可以增加阴极极化，抑制铜沉积从而使得电镀金属沉积的颗粒更为精细且使得镀铜层获得高择优晶面取向，更有效的阻止铜离子的还原和沉积。咔唑偶联化合物在电镀中吸附到电流密度高的地方，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用。