生物基水性聚氨酯、PET涂层膜、光学反射基膜的制备方法与流程

本发明涉及一种生物基高分子树脂及可降解光学薄膜制备领域，更具体涉及生物基水性聚氨酯、pet涂层膜、光学反射基膜的制备方法。

背景技术：

1、近年来随着液晶显示技术的快速发展，以led、lcd为基础的光学树脂及光学薄膜技术也得到全球科研机构及各大跨国公司的争相研究及重点开发。其中，经过双向拉伸的聚酯类薄膜因具有透光率高、雾度低、亮度高、不泛黄、附着力好、平整度好、无明暗纹、耐高温和紫外线照射、挺度佳、抗烧裂、不易破损等特点，近年来得到了广泛应用，特别是lcd生产领域中更是必不可少的原辅材料，而一张液晶显示屏中，最少要用到7-8张具有不同功能的聚酯光学膜(如光扩散膜、增亮膜、相位差膜、张防眩光膜等等)。但这些功能性光学膜不可能仅依赖于单一的聚酯薄膜来实现，需要其他的高分子光学树脂进行进一步的表面涂覆各种功能性涂层来实现。这个过程中如何在保证显示性能的前提下，更有效的解决聚酯基材膜与功能涂层的界面结合附着力问题，目前已成为光学膜研究的一个重点及难点。水性聚氨酯树脂是近几年光学树脂研究和发展的一个全新的方向，其因具有优异的耐磨性、抗冲击性、透光率高等优点，在光学薄膜领域已开始进行应用。但目前市场上的水性聚氨酯树脂仍然以进口为主且价格昂贵，国产水性聚氨酯树脂在用于光学薄膜时普遍存在附着力偏差，耐热差，透光率偏低且存在部分不环保有机溶剂等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种生物基水性聚氨酯的制备方法，该方法制得的生物基水性聚氨酯具有优异的耐磨性、抗冲击性、透光率高等优点，在用于制备光学薄膜时附着力强明，耐热性好，透光率高、环保的特点。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种生物基水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

3、s11、制备改性植物油：

4、将100-200份的植物油置于反应装置中，然后添加30-150份疏基硫醇植物油功能化改性剂和5-50份光敏引发剂，所述疏基硫醇植物油功能化改性剂中包含巯基官能团-sh及醇羟基，控制植物油中c＝c双键与巯基官能团-sh的摩尔比为(0.1-1):(1-2.5)，在光照强度25-80mw/cm2的紫外灯照射下室温反应1-4h，然后在功率为1-5kw、加热电压75-150v的红外灯热引发下继续反应0.5-3h，反应产物用80-100份氯仿稀释，并用饱和氯化钠和蒸馏水依次洗涤，再进行干燥并旋蒸去除氯仿，得到羟基在150-600mgkoh/g、c＝c双键转化率在35％-55％的改性植物油多元醇；

5、s12、制备生物基水性聚氨酯：

6、将可降解生物基聚酯多元醇、磺酸盐侧基聚酯多元醇和上述制备的改性植物油多元醇在100-105℃下真空脱水后待用；

7、将脱水后的30-120份可降解生物基聚酯多元醇、10-50份磺酸盐侧基聚酯多元醇、10-100份改性植物油多元醇与50-200份生物基多异氰酸酯、0.1-3份催化剂混合，所述磺酸盐侧基聚酯多元醇为侧链基团为磺酸亲水基团的聚酯多元醇，在80-95℃下反应2-5h；然后加入3-15份聚硅氧烷改性剂、1-15份小分子扩链剂、3-10份磺酸型扩链剂、5-15份氨基封端的硅酮聚氨酯、0.1-5份交联剂，并继续在65-75℃下反应2-4h；降温至40-60℃加入降粘丙酮，再继续冷却降温并在20-40℃间加入5-20份醇胺封端剂反应3-5min，后出料并在ika分散机的高速剪切作用下与400-800份冰水混合乳化，同时在1-2min内滴加1-5份后扩链剂及3-10份环氧小分子单体，反应期间间歇性加入100-150份丙酮降粘，最后在40-55℃脱除丙酮，最终制得生物基水性聚氨酯。

8、作为生物基水性聚氨酯的制备方法进一步的改进：

9、优选的，所述植物油为分子链中含有8-18个碳原子的羟基化植物油多元醇，更具体的为棕榈油、蓖麻油、大豆油、花生油、橄榄油、烟草种子油、棉籽油、菜籽油、葵花籽油、麻风树籽油中的一种或者多种组合。

10、优选的，所述疏基硫醇植物油功能化改性剂为2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇中的一种或两种以上的组合。

11、优选的，所述光敏引发剂为二苯甲酮、硫杂蒽酮1-羟基-环己基-苯基甲酮等一种或多种组合。属于光敏型的能量转移引发剂。

12、优选的，所述可降解生物基聚酯多元醇为聚乳酸多元醇、聚羟基脂肪酸酯多元醇、聚3-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、羟基丁酸和羟基戊酸共聚物多元醇中的一种或多种组合，且多元醇的分子量范围为1000-3000。

13、优选的，所述可降解生物基聚酯多元醇为具有生物可降解特点的多元醇，为合肥科天水性科技有限责任公司生产的型号为sk3001、sk3002、sk-3003的产品中的一种。

14、优选的，所述磺酸盐侧基聚酯多元醇为合肥科天水性科技有限责任公司生产的磺酸亲水基团的聚酯多元醇，具体为合肥科天水性科技有限责任公司生产的型号为sc1101、sc2101、sc3101、sc1103中的一种或多种组合。

15、优选的，所述生物基多异氰酸酯合肥科天水性科技有限责任公司生产的氨基酸型异氰酸酯，具体为赖氨酸多异氰酸酯、色氨酸异氰酸酯、蛋氨酸异氰酸酯、苯丙氨酸异氰酸酯、亮氨酸异氰酸酯中的一种或多种组合。

16、优选的，所述聚硅氧烷改性剂为聚烷基硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷、甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组合。

17、优选的，所述氨基封端的硅酮聚氨酯为同时含有甲基硅氧烷结构和硅氧结构的聚氨酯结构体，该聚氨酯结构体的分子量为1000-3000，端基由氨基封端。其主要作用是提高膜材料与基材的附着力及耐温性能。

18、优选的，所述氨基封端的硅酮聚氨酯为合肥科天水性科技有限责任公司生产的sk-101或sk-103型号的反应型单体。

19、优选的，所述磺酸型扩链剂为含有磺酸亲水基团的磺酸盐扩链剂，具体为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、氨基磺酸钠中的一种或多种组合。

20、优选的，所述小分子扩链剂为1,4丁二醇、乙二醇、1,4二羟甲基环己烷、一缩二乙二醇和新戊二醇中、十二碳二醇、螺环二醇中的一种或多种组合。

21、优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的一种或者多种。

22、优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂、氮丙啶、三乙醇胺、碳化二亚胺、环氧氯丙烷中的一种或者多种组合。

23、所述后扩链剂为异氟尔酮二胺、乙二胺、己二胺、三甲基己二胺、二氨基二环己基甲烷中的一种或者多种组合。

24、优选的，所述环氧小分子单体主要为含有环氧基团的小分子单体，主要作用是与聚氨酯分子链中氨基反应以进一步提升膜材料及涂层的高温耐黄变性能，具体的涉及环氧氯丙烷、新戊二醇缩水甘油醚、生物异丙基缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、1,6己二醇缩水甘油醚、聚丙二醇而缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种组合。

25、优选的，所述醇胺封端剂主要是通过羟基进行封端，后续与固化剂反应。优选为二乙醇胺、一乙醇胺、乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或者多种组合。

26、本发明的目的之二是提供一种使用上述方法制得的生物基水性聚氨酯用来制备pet涂层膜的方法，包括如下步骤：

27、s21、取100-150份生物基水性聚氨酯，加入0.1-10份交联剂、0.1-5份消泡剂、3-10份成膜助剂、所述0.05-5份增稠剂、0.1-5份流平剂搅拌慢速搅拌混合均匀5-10min，制得涂层树脂浆料；

28、s22、称取100-150份涂层树脂浆料，加入1-10份的固化剂混合并在室温5-35℃下搅拌5-30min，得到复配好的光学树脂乳液；

29、s23、将复配好的光学树脂乳液固定到静电喷涂装置上，以45-55μm厚的pet膜作为基膜，基膜接地并固定于矿氧紫铜铜板上，然后采用电压范围在5-20kv的直流电压进行喷涂，且注射速度控制在0.5-3ml/h，针头内直径选用0.5-1mm针头，喷涂距离控制在8-20cm，喷涂量控制在1-2g/m2；喷涂完成后以室温为起始温度进行梯度加热，升温速率为2-5℃/min，升温至150-200℃后保温烘干，烘干后取出揭下，然后继续在1-3kw的uv固化灯下固化1-5s，得到热固化及紫外光双重固化的pet涂层膜。

30、作为pet涂层膜的制备方法进一步的改进：

31、优选的，所述基膜在进行静电涂层前，需经电晕处理后在进行静电涂层：具体步骤为将未电晕处理过的基膜装在有机硅涂布机上，张力设定为80-120n，收卷张力设定为120-180n，电晕机功率0.3-0.6kv，薄膜运行速度设定为5-15m/min，使薄膜经过电晕处理后收卷。

32、本发明的目的之三是提供一种使用上述方法制得的生物基水性聚氨酯用来制备光学反射基膜的方法，包括如下步骤：

33、s31、取100-150份生物基水性聚氨酯，加入0.1-10份交联剂、0.1-5份消泡剂、3-10份成膜助剂、所述0.05-5份增稠剂、0.1-5份流平剂搅拌慢速搅拌混合均匀5-10min，制得涂层树脂浆料；

34、s32、称取100-150份涂层树脂浆料，加入1-10份的固化剂混合并在室温5-35℃下搅拌5-30min，得到复配好的光学树脂乳液；

35、s33、将复配好的光学树脂乳液与纤维素纳米晶pickering乳液按照(100:150)：(10-30)的质量比混合，其中纤维素纳米晶pickering乳液中纤维素纳米晶的浓度为25-35wt％，粒径为30-50nm，混合液固定到静电喷涂装置上，以lcd或led显示基板作为基膜，基膜接地并固定于矿氧紫铜铜板上，然后采用电压范围在5-20kv的直流电压进行喷涂，且注射速度控制在0.5-3ml/h，针头内直径选用0.5-1mm针头，喷涂距离控制在8-20cm，喷涂量控制在1-2g/m2；喷涂完成后以室温为起始温度进行梯度加热，升温速率为2-5℃/min，升温至150-200℃后保温烘干，烘干后取出揭下，然后继续在1-3kw的uv固化灯下固化1-5s，制得光学反射基膜。

36、作为光学反射基膜的制备方法的进一步改进：

37、优选的，所述为兰州科天水性高分子材料有限公司生产的牌号为ca711的产品。

38、优选的，所述基膜在进行静电涂层前，需经电晕处理后在进行静电涂层：具体步骤为将未电晕处理过的基膜装在有机硅涂布机上，张力设定为80-120n，收卷张力设定为120-180n，电晕机功率0.3-0.6kv，薄膜运行速度设定为5-15m/min，使薄膜经过电晕处理后收卷。

39、本发明相比现有技术的有益效果在于：

40、1)本发明提出了一种采用生物可降解的生物基软段、生物基硬段制备水性聚氨酯光学树脂的方法。并采用醇胺进行封端，合成高分子量的水性聚氨酯光学树脂的方法，同时采用以氨基封端的硅酮聚氨酯作为扩链剂改善涂层发粘问题。通过本发明方法可制备出分子量在1-10万且分子量可调的生物基水性聚氨酯光学级树脂，水性聚氨酯乳液中粒径分布在50-150nm，制得的树脂具有高附着力，可用于制备降解性光学薄膜。

41、由于植物油的双键是处于分子主链中，直接参与聚合时的活性较低，需要高温或苛刻的催化条件，故对其结构中不饱和双键利用较少。为此本发明通过采用疏基-烯点击紫外光辐照化学反应及红外光辐射热引发同步作用下，促使硫氢键与碳碳双键间进行的加成反应，进而将植物油中的双键部分打开并接枝活性羟基基团，制备含有部分c＝c双键植物油多元醇，进一提升反应活性，从而实现对植物油上的双键及羟基的双重利用。

42、本发明中的植物油为分子链中含有8-18个碳原子的羟基化植物油多元醇，经改性处理后的植物油可同时发挥羟基及双键的作用，作为软段参与反应。

43、其中，植物油的双键转化率控制在35-55％的原因在于两个方面，一是引入部分羟基促进植物油与后续异氰酸根硬段的反应活性并引入功能基团；二是不完全转化保留一部分双键可进一步在光学薄膜涂层过程中采用uv光固化及热固化双重固化机制，进一步提高涂层膜材料与pet基膜的附着力。

44、疏基硫醇植物油功能化改性剂主要是指包含巯基官能团(-sh)及醇羟基的化合物，其主要作用与植物油分子链上打开的碳碳键接枝羟基以提升其反应活性；

45、2)本发明通过在生物基水性聚氨酯中加入助剂后，得到复配好的光学树脂乳液，在固化剂的配合下，以pet膜作为基膜，基膜接地并固定于矿氧紫铜铜板上，静电喷涂后梯度加热，可实现对pet等光学膜材料的高附着，且透光率、雾度等光学性能较好。可作为led基板与功能膜中间的结合层使用。

46、或者，本发明通过在生物基水性聚氨酯中加入助剂后，复配好的光学树脂乳液，进一步的通过在乳液中添加纤维素纳米晶pickering有机粒子后，采用lcd或led显示基板为基材，基材接地并固定于矿氧紫铜铜板上，静电喷涂后梯度加热，烘干后继续在uv固化灯下固化，制得具有较好的光反射效应的光学反射基膜，可直接食用。

47、上述喷涂后的光学反射基膜然后经过多级梯度热处理，使得层间受热均匀，不易产生空气层及气泡，进而避免附着力下降的问题。在涂层经热处理完成后，继续在uv固化灯下固化最终得到热固化及紫外光双重固化的光学膜或pet涂层膜。

48、3)本发明制得的光学膜在功能性光学及显示器领域展现出较大的应用价值，同时为光学薄膜及涂层材料的环保性及生物可降解性提供了一种解决思路方案。