本发明涉及阻燃,尤其涉及ipc c09k21领域,更具体地,涉及一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术:
1、阻燃剂是工程塑料行业中常用的助剂,它对于工程塑料的防火安全有着重要的作用。随着人们对环境保护的日益重视,在关注阻燃剂燃烧过程中烟气毒性的同时,人们也开始关注阻燃剂生产,使用,废弃物处置等各个环节中的环境污染问题。
2、二烷基次膦酸盐是近年来新出现的一种无卤环保型阻燃剂,其磷含量高,热稳定性好,在尼龙、聚酯等多种工程塑料中得到了日益广泛的应用。有研究发现,将二烷基次膦酸盐中加入协效剂进行复配,不但可以提高二烷基次膦酸盐阻燃性能,而且还可改善其加工过程中的起烟,析出等性能。常规的二烷基次膦酸盐及其协效助剂多为粉体,其堆积密度低,流动性好,在实际使用中,如在转料,投料过程中容易引起作业现场的粉尘扩散,导致物料浪费的同时,还导致现场作业环境变差,增加尾气,粉尘的环保处理的难度。如何降低二烷基次膦酸盐阻燃剂及其协效助剂粉尘的产生,提高其使用的便捷性,成为行业内需要解决的实际问题。
3、现有技术中,已有将阻燃剂制备成高含量的阻燃母粒,来降低使用过程中粉尘的产生的报道。申请号为202111162747.3的专利,公开了一种环保型聚酰胺阻燃母粒及其制备方法。所述阻燃母粒包括聚酰胺树脂,无卤阻燃剂,分散剂以及稳定剂等多中组分。其中聚酰胺树脂的质量分数为20-45%,无卤阻燃剂的质量分数为42-75%,分散剂的质量分数为4-10%,稳定剂的质量分数为1-3%。由该方法制备的无卤阻燃母粒,可减少阻燃剂粉尘的产生,但实际使用中发现,聚酰胺树脂的引入降低了被阻燃基材的机械性能,限制了该类阻燃母粒的使用范围。行业内仍需要无高分子树脂做载体的复配型无卤阻燃剂。
4、在高分子材料加工过程中,对所使用的颗粒型阻燃剂有一定的要求,主要是:一、机械强度方面的要求。阻燃剂颗粒的机械强度要适中。机械强度太低,其形状容易被破坏,起不到降低粉尘的效果;颗粒的机械强度太高,会导致阻燃剂分散不均匀,被阻燃的材料阻燃性能、机械性能下降。二、尺寸及流动性的要求,所制备的颗粒型阻燃剂尺寸要适中,流动性适宜,从而阻燃剂在喂料,输送,加工等过程中使用正常。
5、因此在降低粉尘产生量的同时,如何兼顾颗粒型阻燃剂一定的机械强度,一定的流动性,从而确保其在被阻燃基材中的均匀分散也是本领域技术人员所要解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题,本发明第一方面,提供了一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂,其组成包括:二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂,粘接剂,分散剂。按重量百分比计,其组成包括:
2、复配型二烷基次膦酸盐组合物:96.8-96.989%;
3、粘结剂:0.01-3.0%;
4、分散剂:0.001-0.4%;
5、其中,所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物包含二烷基次膦酸盐与协效剂;
6、优选的,所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物,按重量百分比计,其组成如下:
7、二烷基次膦酸盐:60.0-97.0%;
8、协效剂:3.0-40.0%;
9、进一步优选的,所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物,按重量百分比计,其组成如下;
10、二烷基次膦酸盐:68.0-94.0%;
11、协效剂:8.0-32.0%;
12、所述的二烷基次膦酸盐具有如下结构:
13、
14、
15、其中,r1,r2可以相同,可以不同,并独立的选自c1-c6的烷基;m为金属离子,选自钙,铝,锌中的一种;x为1-3的整数。
16、优选的,所述二烷基次膦酸盐以二乙基次膦酸盐为主要组分;
17、优选的,所述二乙基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝;
18、此外,二烷基次膦酸盐中还包括次要组分;
19、优选的,所述次要组分包括乙基丙基次膦酸盐,乙基丁基次膦酸盐,丙基丁基次膦酸盐,丁基丁基次膦酸盐,丙基己基次膦酸盐,乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种。
20、优选的,所述二烷基次膦酸盐中次要成分的含量为0.2-15wt%。
21、进一步优选的,所述二烷基次膦酸盐中次要成分的含量为0.2-10wt%。
22、所述复配型二烷基次膦酸盐组合物中还含有一定的水分,优选的,其水分含量为0.01-1.0wt%;
23、优选的,所述复配型二烷基次膦酸盐组合物阻燃剂的粒径d50≤50μm,堆积密度200-800kg/m3;
24、优选的,所述复配型二烷基次膦酸盐、粘结剂、分散剂的混合物,其粒径为d50≤45μm,堆积密度200-800kg/m3;即制备方法中步骤s2中得到的物质二。
25、优选的,所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物中的协效剂为亚磷酸盐;
26、优选的,所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物中的协效剂为亚磷酸的钙盐或亚磷酸的铝盐或亚磷酸镁盐或亚磷酸锌中的一种;具体为亚磷酸铝盐,亚磷酸钙盐,亚磷酸镁盐,亚磷酸锌盐,亚磷酸氢铝盐,亚磷酸氢钙盐,亚磷酸氢镁盐,亚磷酸氢锌盐,亚磷酸氢铝与亚磷酸铝的复合体,亚磷酸氢钙与亚磷酸钙的复合体,亚磷酸氢镁与亚磷酸镁的复合体,亚磷酸氢锌与亚磷酸铝锌的复合体,亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合体中的一种或两种。
27、优选的,所述亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合体为亚磷酸铝与甲基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与甲基磷酸钙的复合盐,亚磷酸镁与甲基磷酸镁的复合盐,亚磷酸锌与甲基磷酸锌的复合盐,亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与乙基磷酸钙的复合盐,亚磷酸铝与乙基磷酸镁的复合盐,亚磷酸锌与乙基磷酸锌的复合盐,亚磷酸铝与丙基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与丙基磷酸钙的复合盐,亚磷酸镁与丙基磷酸镁的复合盐,亚磷酸锌与丙基磷酸锌的复合盐,亚磷酸铝与丁基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与丁基磷酸钙的复合盐,亚磷酸镁与丁基磷酸镁的复合盐,亚磷酸锌与丁基磷酸锌的复合盐中的一种或两种。
28、优选的,亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合盐中,亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的摩尔比为:(90-99.8)∶(0.2-10)。具体的,其摩尔比通过核磁共振磷谱的方法测得。
29、所述的亚磷酸盐,包括亚磷酸盐及其相应的水合物。包括,亚磷酸铝盐及其相应的水合物,亚磷酸钙盐及其相应的水合物,亚磷酸镁盐及其相应的水合物,亚磷酸锌盐及其相应的水合物。
30、进一步优选的,所述的协效剂为亚磷酸铝盐,亚磷酸钙盐,亚磷酸氢铝盐,亚磷酸氢钙盐,亚磷酸氢铝与亚磷酸铝的复合体,亚磷酸氢钙与亚磷酸钙的复合体,亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与乙基亚磷酸钙的复合盐,亚磷酸铝与丁基磷酸铝的复合盐,亚磷酸钙与丁基亚磷酸钙的复合盐中的一种或两种。
31、控制亚磷酸盐协效剂和二烷基次膦酸盐阻燃剂具有适当的粒径部分及近似的堆积密度,可以确保二者均匀的混合,起到最佳的阻燃使用效果。
32、优选的,所述亚磷酸盐具有d50≤30μm的粒径分布,及200-900kg/m3的堆积密度;
33、优选的,所述的粘结剂,为磷酸盐,硅酸盐或无机氧化物中的一种或多种。
34、进一步优选的,所述粘结剂为难溶或微溶于水的磷酸盐,包括磷酸一氢盐,磷酸二氢盐,焦磷酸盐,偏磷酸盐,多聚磷酸盐中的一种或两种。
35、进一步优选的,所述磷酸盐为磷酸钙,磷酸一氢钙,焦磷酸钙,偏磷酸钙,多聚磷酸钙,磷酸镁,磷酸一氢镁,多聚磷酸镁,磷酸铝,磷酸一氢铝,焦磷酸铝,多聚磷酸铝,磷酸铁,磷酸一氢铁(ⅲ),多聚磷酸铁(ⅲ),磷酸锆,磷酸一氢锆,磷酸二氢锆,焦磷酸锆,多聚磷酸锆中的一种或两种。
36、优选的,所述硅酸盐为难溶或微溶于水的硅酸盐,偏硅酸盐,多硅酸盐中的一种或两种。
37、进一步优选的,所述硅酸盐为硅酸镁盐,硅酸铝,硅酸钙,硅酸钙铝,硅酸钠(固体),偏硅酸镁盐,偏硅酸铝,偏硅酸钙,偏硅酸钠(固体),多硅酸钠(固体),多硅酸钙,多硅酸镁中的一种或两种。
38、优选的,所述无机氧化物为氧化铝,勃姆石,薄水铝石,水滑石,拟薄水铝石中的一种。
39、优选的,所述粘结剂的用量,按重量百分比计,为复配型无卤阻燃剂总重量的0.01-3.0%;
40、进一步优选的,所述粘结剂的用量,按重量百分比计,为复配型无卤阻燃剂总重量的0.01-2.5%;
41、优选的,所述分散剂为式ⅱ到式ⅳ化合物中的任一种或几种;
42、
43、式中r3、r4独立的选自h、c6-c16的烷基、芳基;y独立的选自钠或钾,m为1-2的整数;
44、式中r5、r6独立的选自c6-c16的烷基、芳基;y独立的选自钠或钾;
45、式中r7、r8独立的选自c1-c6的烷基,q选自氮或者磷;
46、分散剂具有两亲结构,起到表面改性剂的作用,可以使各个组分更均匀的分散在体系中。
47、优选的,所述分散剂的重量为复配型无卤阻燃剂总重量的0.001-0.4wt%。
48、进一步优选的,所述分散剂的重量为复配型无卤阻燃剂总重量的0.001-0.2wt%。
49、优选的,所述的二烷基次膦酸盐中,还包括乙基磷酸盐,其具体为乙基磷酸铝,乙基磷酸钙,乙基磷酸锌中的一种;
50、优选的,所述的二烷基次膦酸盐中,乙基磷酸盐的含量为0.01-3%,优选为0.01-2%;
51、发明人创造性地发现,硅酸盐或磷酸盐对二烷基次膦酸盐具有粘结作用,选用此类粘接剂,能够在保证制备得到的复配型无卤阻燃剂阻燃效果的同时,还能够使得制备得到的阻燃剂颗粒具有一定的机械强度。这是由于磷酸盐或硅酸盐或无机氧化物自身具有一定的粘接作用,其少量添加能够使复配型无卤阻燃剂方便的结合成为粒状;另一方面,磷酸盐或硅酸盐或无机氧化物自身耐高温性能好,在高温下燃烧后能形成一层陶瓷态物质,隔绝燃烧过程中热量的传递,起到一定的固相阻燃作用,有利于提高复配型无卤阻燃剂的使用效果。
52、在使用中发现,单纯的添加粘结剂,虽然可以保证二烷基次膦酸盐顺利的造粒,但添加有亚磷酸盐协效剂、粘结剂的二烷基次膦酸盐阻燃剂在混合及造粒过程中极易发生团聚,在阻燃剂颗粒内部出现米粒状坚硬物质,在下游应用时,在高分子材料内部及表面出现白点;影响材料外观的同时,还影响材料的阻燃性能,此时往往需要更高的添加量才可保证阻燃剂的阻燃效果。其原因是由于亚磷酸盐协效剂、粘结剂与二烷基次膦酸盐粉体表面极性或表面能的差异,导致三者在混料及造粒过程中不能充分的均匀的混合,在阻燃剂粉体内部出现了团聚。导致二烷基次膦酸盐和协效剂、粘结剂的混合均一性下降,不能发挥协同阻燃效果,从而需要添加更多的阻燃剂才能保持一定的阻燃效率。此时,往往需要添加分散剂,降低三者表面极性或表面能之间的差异,来改善二者混合的均一性。使用中还发现,加入分散剂还可进一步降低二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂在高分子材料中的使用量,减少阻燃剂对高分子材料的机械性能的影响,从而使得最终制得的塑料制品不仅具有优异的阻燃性,其本身的力学性能也不会受到很大的影响。
53、所述颗粒型为具有形状,具有机械强度的颗粒状固体;具体的,所述颗粒复配型无卤阻燃剂包括一维颗粒,二维颗粒、三维颗粒中的至少一种;
54、所述一维颗粒可以列举的有:针状、棒状等;
55、所述二维颗粒可以列举的有:片状、垫形等;
56、所述三维颗粒可以列举的有:球状、圆柱状、椭球体状、扁球体状、或其他不规则粒形等;
57、本发明还提供了所述无卤阻燃剂的制备方法,具体为:
58、s1、将分散剂用溶剂进行稀释,得到物质一;
59、s2、将二烷基次膦酸盐与物质一混合,再与协效剂和粘结剂混合,得到物质二;
60、s3、将物质二通过造粒机造粒,烘干后即得所述复配型无卤阻燃剂。
61、优选的,s1中所述溶剂包括水,醇,醚,醇醚,酮中的一种或几种的混合物。
62、优选的,s1中所述醇,醚,醇醚,酮选自c1-c12的烷基醇,c1-c12的烷基醚,c1-c12的醇醚,c1-c12的酮中的一种或几种的混合物。
63、使用中发现,步骤s1中溶剂添加量需要控制。溶剂的添加量过高,导致物质二的含湿率升高,降低了步骤s3中阻燃剂的造粒效率和烘干效率;溶剂添加量过低,分散剂无法均匀分散。
64、优选的,物质二的含湿率为0.5-30%;
65、此处的含湿率为物质二中含有的溶剂的重量百分比含量;
66、在实际使用中发现,将分散剂预先用溶剂进行稀释,与二烷基次膦酸盐混合后再与协效剂及粘结剂混合,有利于协效剂,粘结剂的均匀分散,可顺利的实施造粒,避免了造粒过程中米粒状物质的产生。使用中还发现,与粉体二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂相比,颗粒型二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂可降低其在被阻燃高分子材料中的添加量,在降低成本的同时还提升了被阻燃材料的机械性能。
67、优选的,经烘干处理后的二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂中还含有一定的水分,其水分含量为0.01-2.0wt%。
68、进一步优选的,所述的复配型无卤阻燃剂成品中水分含量为0.01-0.5wt%。
69、优选的,此处的颗粒型的复配型无卤阻燃剂需控制一定的强度,过高的颗粒强度,不利于阻燃剂在高分子材料中的加工及分散;而较低的颗粒强度,会使复配型无卤阻燃剂在生产,运输过程中再次破碎,仍然有大量的粉尘存在。
70、优选的,所述无卤阻燃剂为颗粒型;为具有形状,具有机械强度的颗粒状固体,具体的,可为片状,柱状、球状、椭球体状、扁球体状、垫形或不规则粒形。
71、优选的,受生产,运输条件的影响,此处所述的颗粒型阻燃剂中还含有一定量不规则形状的固体粉末或固体碎渣。其含量低于阻燃剂总量的10%;其具体含量可通过筛分法进行测定。
72、此处所述的颗粒型无卤阻燃剂,需控制颗粒的大小。以避免在下料,输送过程中产生架桥,卡顿等异常。
73、优选的,此处颗粒型阻燃剂的平均尺寸不超过70mm。
74、优选的,步骤s1,s2,s3中所述混合设备为高速混合机、慢速混合机、双锥式混合机、耙式混合机、v型混合机、螺带混合机中的任一种。
75、此处得到的复配型无卤阻燃剂,可以应用在热塑性高分子材料中。具体为尼龙,聚酯,tpe、tpu、tpee中的至少一种。根据其应用领域及材料性能要求的不同,可添加不同的用量。
76、有益效果:
77、1、本发明中,通过选用特定的粘结剂,分散剂,制备得到具有一定的机械强度,分散均匀的颗粒型的二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂。
78、2、本发明中,粘结剂的添加量为0.01-3.0%,分散剂的添加量为0.001-0.2%时,能够在保证制备得到的复配型无卤阻燃剂阻燃效果的同时,还能够使得其机械强度适宜,能够应用于热塑性高分子材料中。
79、3、将分散剂与二烷基次磷酸盐预混,再与协效剂及粘结剂混合,有利于协效剂,粘结剂的均匀分散,避免了混料及造粒过程中米粒状物质的产生;保证了颗粒型二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂的使用效果。
80、4、本发明中,通过选用特定的粘结剂,分散剂,并结合一定的混料过程,制备得到了颗粒型的复配型无卤阻燃剂。同时,分散剂的加入还可进一步降低颗粒型的复配型无卤阻燃剂的使用量,减少阻燃剂对高分子材料的机械性能的影响。