兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶及其制备方法及应用

本发明涉及材料，特别是涉及兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶及其制备方法及应用。

背景技术：

1、离子凝胶由聚合物骨架及均匀分散在骨架内的可解离的盐类电解质两部分构成。离子液体作为一种室温熔融盐，常作为离子凝胶的盐类电解质。兼备柔性与离子导电性的离子凝胶在柔性电子皮肤、可穿戴等领域具有广泛的潜在应用。但常见的离子凝胶大多存在各种不同的缺陷，如水凝胶型的离子凝胶存在水介质挥发的问题，离子凝胶中的聚合物骨架粘滞性大，在交变应力下存在严重的滞后，或者凝胶中的聚合物或离子液体受空气湿度影响显著等均会影响离子凝胶在长期应用过程中的稳定性、可靠性。

2、具体的，常见的离子凝胶制备方式有两种，一种是将极性聚合物与电解质溶解在良溶剂中，通过溶剂挥发制备；另一种是通过将离子液体预先分散在聚合物的单体中，在交联聚合过程中，将离子液体束缚在聚合物网络中制备。对于前者，由于线性聚合物缺乏空间三维结构，在形变恢复过程中聚合物链链间相互作用较弱，恢复形变存在大的迟滞，因此该类离子凝胶存在回弹性差的弊端。对于后者，关注离子液体与聚合物骨架的相容性非常关键。一般离子液体的极性强，需要选择一种或多种含极性单元的单体才可获得与离子液体良好的相容性。

3、因此，本领域技术人员致力于开发兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶及其制备方法及应用。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明公开了兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶及其制备方法及应用，所要解决的技术问题是提供一种兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶及其制备方法及应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种包括聚硫醚交联网络聚合物和疏水的离子液体；所述聚硫醚交联网络聚合物包括碳醚键、硫醚键和疏水的烷基链段。

3、优选的，所述聚硫醚交联网络聚合物骨架交联点之间链段的结构式为：

4、

5、其中，a、b分别表示该段在聚合物骨架中的占比，a、b分别为0到1的任意数值，且a与b之和为1。

6、优选的，所述离子凝胶包括摩尔份数为5份的二乙烯基醚、摩尔份数为3.5～4.5份的二元硫醇、摩尔份数为0.33～1.0份的多元硫醇、摩尔份数为0.1～5份的离子液体与摩尔份数为0.05～0.2份的光引发剂混合，经紫外光光照聚合1～10min聚合反应而得。

7、本发明还提供了兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：

8、将摩尔份数为5份的二乙烯基醚、摩尔份数为3.5～4.5份的二元硫醇、摩尔份数为0.33～1.0份的多元硫醇、摩尔份数为0.1～5份的离子液体与摩尔份数为0.05～0.2份的光引发剂混合，经紫外光光照聚合1～10min，聚合反应即得；

9、所述二乙烯基醚、所述二元硫醇和所述多元硫醇的总用量计为单体总量；所述二乙烯基醚和所述二元硫醇均具有碳醚键和烷基链段，乙烯基与巯基点击化学反应生成硫醚键。

10、在以上的聚合反应中，所述紫外光的波长区间为350～400nm，所述醚键中氧原子、硫原子与离子液体中阳离子形成离子-偶极作用，所述二乙烯基醚的双键与巯基的摩尔比和所述二元硫醇的双键与巯基的摩尔比均为1：1。

11、本发明制备的离子凝胶采用紫外光辐照的方式高效引发聚合，聚合过程反应效率极高，可实现秒级固化，并且无气体等其他副产物产生，制备方法简洁环保。

12、优选的，所述二乙烯基醚选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚中的一种或两种。

13、优选的，所述二元硫醇选自3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇、辛二硫醇、癸二硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或多种。

14、优选的，所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。

15、优选的，所述离子液体的阳离子为长烷基链咪唑类、长烷基链吡啶类、长烷基链季铵盐类离子液体、长烷基链吡咯类，离子液体的阴离子为双三氟甲磺酰亚胺阴离子或六氟磷酸阴离子，所述离子液体包括至少一种阳离子和至少一种阴离子，且选自上述阳离子和阴离子中的一种或多种。

16、优选的，所述离子液体选择1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐一种或多种。

17、优选的，所述光引发剂为二烷氧基苯乙酮、苯偶姻系列衍生物、苯偶酰缩酮系列衍生物、α－羟烷基苯酮、α－胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮类化合物、芳基过氧酯类化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。

18、优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-乙基蒽醌、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种。

19、本发明还提供了兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的应用，如上所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶或如上所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法制备得到的离子凝胶在柔性电子皮肤或可穿戴等领域的应用。

20、本发明的有益效果是：

21、聚硫醚交联网络聚合物为三维交联骨架，其主链中存在大量低内旋位垒的碳醚键与硫醚键，赋予聚合物链优异的柔顺性。疏水的离子液体一方面提供离子导电性，另一方面可作为聚合物分子链间的润滑剂，降低聚合物在交变应力下因分子链解缠结及链段摩擦产生的粘性损耗，进而避免离子凝胶的应力迟滞及应力软化现象。同时在保证聚硫醚交联网络与离子液体具有良好相容性的前提下，选择不同烷基链长的疏水单体和不同长度脂肪侧链的疏水性离子液体，用于调控离子凝胶的疏水性，最终实现兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的构筑。

22、具体的，本发明制备的离子凝胶聚合物在疏水聚合物链段、疏水离子液体的协同作用下具有在室温下大于90°的疏水角θ，并且长期放置在不同湿度条件下的离子凝胶的力学性能稳定、拉伸曲线无显著差异，具有疏水性；本发明制备的离子凝胶聚合物骨架中有丰富的碳氧和碳硫单键，键角和键长的优势增大了聚合物网络本征的弹性，因此在交变作用下，离子凝胶具有稳定的压缩、拉伸曲线，并且力学迟滞极小，具有高回弹性。此外，本发明的离子凝胶聚合物骨架中存在极性醚键，聚硫醚网络与离子液体优异的相容性，因此本发明的离子凝胶非常稳定，在按压情况下不存在离子液体泄露的隐患。

技术特征：

1.兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶，其特征在于：包括聚硫醚交联网络聚合物和疏水的离子液体；所述聚硫醚交联网络聚合物包括碳醚键、硫醚键和疏水的烷基链段。

2.根据权利要求1所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶，其特征在于，所述聚硫醚交联网络聚合物骨架交联点之间链段的结构式为：

3.根据权利要求1所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶，其特征在于，包括摩尔份数为5份的二乙烯基醚、摩尔份数为3.5～4.5份的二元硫醇、摩尔份数为0.33～1.0份的多元硫醇、摩尔份数为0.1～5份的离子液体与摩尔份数为0.05～0.2份的光引发剂混合，经紫外光光照聚合1～10min聚合反应而得。

4.兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于：所述二乙烯基醚选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚中的一种或两种。

6.根据权利要求4所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于：所述二元硫醇选自3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇、辛二硫醇、癸二硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于：所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于：所述离子液体的阳离子为长烷基链咪唑类、长烷基链吡啶类、长烷基链季铵盐类离子液体、长烷基链吡咯类，离子液体的阴离子为双三氟甲磺酰亚胺阴离子或六氟磷酸阴离子，所述离子液体包括至少一种阳离子和至少一种阴离子，且选自上述阳离子和阴离子中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为二烷氧基苯乙酮、苯偶姻系列衍生物、苯偶酰缩酮系列衍生物、α－羟烷基苯酮、α－胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮类化合物、芳基过氧酯类化合物、卤代甲基芳酮、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。

10.兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的应用，其特征在于：权利要求1～3任一项所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶或权利要求4～9任一项所述的兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶的制备方法制备得到的离子凝胶在柔性电子皮肤或可穿戴等领域的应用。

技术总结
本发明公开了兼具疏水性与高回弹性的离子凝胶，包括聚硫醚交联网络聚合物和疏水的离子液体；聚硫醚交联网络聚合物包括碳醚键、硫醚键和疏水的烷基链段，离子凝胶包括摩尔份数为5份的二乙烯基醚、摩尔份数为3.5～4.5份的二元硫醇、摩尔份数为0.33～1.0份的多元硫醇、摩尔份数为0.1～5份的离子液体与摩尔份数为0.05～0.2份的光引发剂混合，经紫外光光照聚合1～10min聚合反应而得。本发明解决了线性聚合物缺乏空间三维结构，在形变恢复过程中聚合物链链间相互作用较弱，恢复形变存在大的迟滞，该类离子凝胶存在回弹性差的问题，同时还解决了现有的离子液体与聚合物骨架的相容性差的技术问题。

技术研发人员：郭传飞,陈兴幸,石君利,谢赛,廖泽龙
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13