一种含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米杂化分子合成，本发明涉及一种含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐及其制备方法与应用。

背景技术：

1、共价有机骨架材料(covalent organic frameworks，cofs)是一种由可逆共价键连接形成的具有高度结晶性和高孔隙率的材料。自2005年yaghi等首次报道三维共价有机骨架材料以来，由于其具有高比表面积、可调控的孔道结构和表面官能团以及较高的稳定性等特点，且cofs多样化的设计、合成及功能化的特点，在气体吸附与分离、催化、生物医药及电化学等领域受到广泛关注。离子型cofs导体由于其丰富的孔道结构和连续的离子传导位点，则其离子扩散能较低，但设计合成新型离子型cofs仍是挑战。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐(q-cofs)。所述q-cofs通过十苯胺基倍半硅氧烷(daps)、对苯二甲醛(tpa)和苯乙烯磺酰亚胺锂在1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐([bmim]ntf2)中制备得到。

2、本发明的第二目的在于提供上述含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐的制备方法。该制备方法通过离子液体的方法合成共价有机框架锂盐(q-cofs)，此制备方法在高温常压下反应、安全性高，后处理分离提纯过程也较为方便。

3、本发明的第三目的在于提供所述含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐在锂离子电池中的应用。

4、本发明的首要目的通过以下技术方案实现：

5、一种含笼形倍半硅氧烷的三维共价有机框架锂盐(q-cofs)，所述q-cofs结构式如下所示：

6、

7、本发明的第二目的通过以下技术方案实现：

8、一种含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐(q-cofs)的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)将质量比为1:1～2.5的十苯胺基倍半硅氧烷(daps)与1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐([bmim]ntf2)混合，得到澄清溶液ⅰ；

10、(2)将质量比为1:1～2.5的对苯二甲醛(tpa)与[bmim]ntf2混合，得到澄清溶液ⅱ；

11、(3)将澄清溶液ⅰ和澄清溶液ⅱ混合超声后，高温反应，得混合溶液；

12、(4)在步骤(3)中得到的混合溶液加入摩尔比为10～15:1:1的苯乙烯磺酰亚胺锂、三氟化硼乙醚和2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，高温反应，制得含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐粗产品，分离提纯后，得到含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐。

13、优选地，步骤(3)中所述的超声时间为1～10min。

14、优选地，步骤(3)中所述高温反应的温度为120℃，高温反应时间为3～4天。

15、优选地，步骤(4)中所述高温反应的温度为120℃，高温反应时间为3～7天。

16、优选地，步骤(4)分离提纯的具体步骤为：向含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐粗产品中加入无水乙醇后离心收集固体沉淀，固体产物用乙醇和丙酮洗涤，用四氢呋喃浸泡，收集到黄色粉末状的产物，即含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐。

17、优选地，所述十苯胺基倍半硅氧烷(daps)结构如下所示：

18、

19、优选地，所述十苯胺基倍半硅氧烷(daps)的制备方法，包括以下步骤：

20、a.苯基硅氧烷单体的酸催化水解：将苯基三甲氧基硅烷、甲苯、盐酸水溶液混合，进行加热聚合反应，冷却结晶，干燥过滤旋蒸，得水解产物；

21、b.十苯基倍半硅氧烷(dps)的合成：将所得水解产物溶于二氯甲烷中，加入四丁基氟化铵，在室温下反应后，得到十苯基倍半硅氧烷(dps)；

22、c.十苯硝基倍半硅氧烷(dnps)的合成：在冰水浴中，将dps加入发烟硝酸中，冰水浴反应后，在室温中继续反应；反应完成后得到十苯硝基倍半硅氧烷(dnps)；

23、d.十苯胺基倍半硅氧烷(daps)的合成：将dnps溶于四氢呋喃，加入三乙胺、钯碳和甲酸，进行加热反应，反应完成得到十苯胺基倍半硅氧烷(daps)；

24、所述苯基三甲氧基硅烷、四丁基氟化胺、甲苯和二氯甲烷的质量体积比为5g：0.02～0.08g：80～120ml：80～120ml；

25、所述盐酸水溶液用量为苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为10％～15％。

26、所述十苯基倍半硅氧烷、发烟硝酸的质量体积比为5g：10～20ml；

27、所述十苯硝基倍半硅氧烷、钯碳、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为3g：0.15～0.23g：20～30ml：20～30ml。

28、优选地，步骤a中所述加热聚合反应为在70～90℃下加热6～10小时；步骤b中所述室温反应的时间为36～48h；步骤c中所述冰水浴中的反应时间为15～45min；步骤c中所述在室温中继续反应的时间为6～10h；步骤d中所述加热反应为在70～90℃加热6～10h。

29、优选地，所述三苯基硅烷、四丁基氟化胺、甲苯和二氯甲烷的质量体积比为5g：0.05g：100ml：100ml。

30、优选地，所述十苯基倍半硅氧烷、发烟硝酸的质量体积比为5g：15ml。

31、优选地，所述十苯硝基倍半硅氧烷、钯碳、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为3g：0.18g：24ml：24ml。

32、优选地，所述苯乙烯磺酰亚胺锂为4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂、双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂和4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂中的至少一种。

33、优选地，所述4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂、双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂和4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂的结构如下所示：

34、

35、优选地，当所述苯乙烯磺酰亚胺锂为4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂时，所述4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂的合成，包括以下步骤：

36、在冰浴条件下将二氯化亚砜和n,n’-二甲基甲酰胺搅拌，加入对苯乙烯磺酸钠，冰浴反应完后继续室温反应，得到4-苯乙烯磺酰氯；三氟甲磺酰胺、4-二甲氨基吡啶和三乙胺冰浴条件下溶于乙腈中，滴加4-苯乙烯磺酰氯，冰浴反应完后室温反应，滴加入碳酸钾溶液，过滤干燥，加入氯化锂乙腈溶液中搅拌，得到米白色固体，即4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂。

37、优选地，在4-苯乙烯基(三氟甲基磺酰基)磺酰亚胺锂的合成中，所述4-苯乙烯磺酰氯、三氟甲磺酰胺、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1：1：1：3；第一次所述冰浴时间为2～3小时；所述室温反应的时间为8～10小时；第二次所述冰浴时间为0.5～1小时，所述室温反应的时间为36～48小时。

38、优选地，当所述苯乙烯磺酰亚胺锂为双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂时，所述双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂的合成，具体步骤如下：

39、在冰浴条件下将二氯化亚砜和n,n’-二甲基甲酰胺搅拌，加入对苯乙烯磺酸钠，冰浴反应完后继续室温反应，得到4-苯乙烯磺酰氯；将4-苯乙烯磺酰氯滴加入氨水中，后加入去离子水，室温反映，到4-乙烯基苯磺酰胺；4-乙烯基苯磺酰胺溶于乙腈中，加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺冰浴条件下搅拌，滴加4-苯乙烯磺酰氯，冰浴反应完后室温反应，滴加入碳酸钾溶液，过滤干燥，加入氯化锂乙腈溶液中搅拌，得到米白色固体，即双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂。

40、优选地，在双(4-乙烯基苯基)磺酰亚胺锂的合成中，所述4-苯乙烯磺酰氯、4-乙烯基苯磺酰胺、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1：1：1：3；第一次所述冰浴时间为2～3小时；所述室温反应的时间为8～10小时；所述室温反应时间为5～6小时；第二次所述冰浴时间为0.5～1小时，所述室温反应时间为36～48小时。

41、优选地，当所述苯乙烯磺酰亚胺锂为4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂时，所述4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂的合成，具体步骤如下：

42、在冰浴条件下将二氯化亚砜和n,n’-二甲基甲酰胺搅拌，加入对苯乙烯磺酸钠，冰浴反应完后继续室温反应，得到4-苯乙烯磺酰氯；将4-苯乙烯磺酰氯滴加入氨水中，后加入去离子水，室温反应，得到4-乙烯基苯磺酰胺；4-乙烯基苯磺酰胺溶于乙腈中，加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺冰浴条件下搅拌，滴加n-(三氟甲基磺酰基)三氟甲磺酰亚胺氟化物，冰浴反应完后室温反应，滴加入碳酸钾溶液，滴加入碳酸钾溶液，过滤干燥，加入氯化锂乙腈溶液中搅拌，得到米白色固体，即4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂。

43、优选地，在4-苯乙烯(三氟甲基(n-甲磺酰亚胺))磺酰亚胺锂的合成中，所述n-(三氟甲基磺酰基)三氟甲磺酰亚胺氟化物、4-乙烯基苯磺酰胺、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比1：1：1：3；第一次所述冰浴时间为2～3小时；所述室温反应的时间为8～10小时；所述室温反应时间为5～6小时；第二次所述冰浴时间为0.5～1小时，所述室温反应的时间为36～48小时。

44、本发明的第三目的通过如下技术方案实现：

45、一种如上所述含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐在制备锂离子电池中的应用。

46、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

47、(1)本发明通过离子液体的制备方法合成含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐(，此制备方法在高温常压下反应、安全性高，后处理分离提纯过程也较为方便。

48、(2)本发明制备的含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐(可以具有高孔隙率和有序通道，q-cofs中微孔和介孔尺寸的开放孔道有利于锂离子传输，应用于锂金属电池中可使锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶，进一步提高锂金属电池的循环性能。

49、(3)本发明使用的含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐(内含有笼形倍半硅氧烷的无机有机杂化材料，具有密度小、高热稳定性以及在常用溶剂(如乙酸乙酯，氯仿，四氢呋喃，n，n-二甲基甲酰胺等)中均不溶，可确保cofs材料在锂电池中稳定存在。

50、(4)本发明制备的含笼型倍半硅氧烷的三维有机共价框架锂盐(作为单离子导电材料，其含有倍半硅氧烷笼子，与亚胺键形成超离域阴离子，易于锂离子解离，利于锂离子传导，使其具有优异的电导率。