一种高储能二元铁电共混介电薄膜及其制备方法

本发明涉及介电薄膜材料，尤其涉及一种高储能二元铁电共混介电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、为了满足储能需求，储能装置的发展受到了广泛的关注。在现有的高效储能设备中，相比电池和电化学电容器来说，电介质电容器拥有最高的可释放功率密度(mw量级)，最高的操作电压(kv量级)，快速的充放电速率(μs～ns量级)以及长循环寿命(104次以上)，是电子电气工程、高功率脉冲技术等领域的基础元器件之一，是电动汽车逆变器、医疗起搏器、高压直流输电系统和航空母舰电磁弹射器的核心部件。

2、电介质电容器中的电能是在电场的作用下，通过电介质材料中偶极子和自由电荷的极化来实现存储。理论上，电介质材料的放电能量密度(ud)由材料的击穿场强和极化强度决定：

3、

4、其中，电位移(d)由材料的介电常数(εr)确定：

5、d＝p+ε0e＝εrε0e    (2)

6、因此，要实现高的放电能量密度需要高的击穿强度(eb)、高的最大电位移(dmax)(即高的εr)和低的剩余极化(pr)。

7、储能电介质材料可分为三类：陶瓷电介质，聚合物电介质以及陶瓷/聚合物复合电介质。陶瓷电介质具有高的介电常数、良好的高温稳定性以及优异的机械性能，但较低的击穿场强以及较差的可加工性，难以用于大规模储能器件的制备。陶瓷/聚合物复合材料由于高介电常数填料的加入也显示出较高的介电常数。但是陶瓷和聚合物基体间较大的机械和电学性能差异，复合材料内部容易产生表面缺陷和气孔，长时间工作后易开裂、增大介电损耗，也容易成为介电击穿的源头，在高电压时易被击穿，进而造成击穿电场的急剧下降，抑制储能性能的提升。

8、低成本、高击穿场强、可扩展性强的聚合物电介质材料明显比具有无机组分的电介质更适合制造用于储能的大规模、高度稳定的介电电容器。此外，聚合物电介质在大电介质薄膜上局部介电击穿的情况下具有独特的自愈行为。确保当发生故障或故障时，薄膜与其他部件形成开路而不是短路，从而避免整体损坏。现在使用最广泛的商用薄膜电容器双轴取向聚丙烯(bopp)的击穿电场高达640mv/m，介电损耗也只有不到0.02％(1khz)。但由于bopp的非极性构象，其介电常数只有2左右，导致储能密度只有2j/cm3左右。这使得在实际使用时，大体积、大重量的电介质电容器被应用以满足能量的需求。随着脉冲功率器件急需向小型化和轻量化发展，开发高击穿场强、储能效率高、高储能密度的高性能介电储能材料愈发迫切。

技术实现思路

1、针对现有技术中的存在的问题，本发明提出了一种高储能二元铁电共混介电薄膜及其制备方法。使用聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(p(vdf-ctfe))和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))两种铁电材料组成共混体系，形成聚合物薄膜材料。这一突破性成果的取得，为解决储能电容器低能量密度这一行业难题给出了简单、高效的设计思路。

2、一种高储能二元铁电共混介电薄膜，由聚偏氟乙烯-氯氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混、流延、干燥制成；所述聚偏氟乙烯-氯氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为x∶1-x；其中，0.4≤x≤0.6。

3、优选地，p(vdf-ctfe)链与p(vdf-hfp)链交替排列形成相互贯穿的交错结构。根据分子动力学模拟，p(vdf-ctfe)链与p(vdf-hfp)链具有相似的共混结合能，可以形成稳定的共混溶液。由于共混体系熵增原理，p(vdf-ctfe)链与p(vdf-hfp)链更倾向于交替排列形成相互贯穿的交错结构，同种链的链间距增大，但整体链间距减小。

4、优选地，所述介电薄膜中晶粒尺寸为通过控制两相比例以实现链偶极密度的增大和晶粒尺寸的减小。同时共混体系中β相和γ相含量显著增多，β相链构象有利于高极化强度的产生，γ相是高击穿场强的合理来源。

5、优选地，所述介电薄膜的厚度为7～15μm。

6、上述的高储能二元铁电共混介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将聚偏氟乙烯-氯氟乙烯共聚物用溶剂溶解，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液溶解，搅拌获得溶液a；其中所述溶液为质量比为1:10的p(vdf-ctfe)/dmf溶液；

8、s2、按重量比向溶液a中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，搅拌溶解形成溶液b；以此形成溶液b；

9、s3、将溶液b在60～80℃的烘箱里温度下，静置8～12分钟，在0.08～0.09mpa的真空度下抽真空处理除去溶液中的气泡；

10、s4、选取硬质基底，利用流延法将所述的溶液b用玻璃棒刮涂在硬质基底上，再并将基底放入真空干燥箱在75～85℃下抽真空静置，最后得到二元共混的有机介电薄膜。

11、优选地，步骤s1中，所述溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmac(n,n-二甲基乙酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的任意一种。更为优选地，所述溶剂为dmf。这四种常用溶剂都可以作为共混体系的溶剂，dmf得到的效果最好。这是由于饱和蒸汽压(蒸发速率)：dmf＞dmac＞dmac＞nmp。dmf蒸发速率更快，使得晶粒生长更慢，不易获得大的晶体结构，从而避免了大铁电畴偏转时造成的损耗和漏电流，能量效率更高。

12、优选地，步骤s1中，所述搅拌具体为用磁力搅拌机在40℃～60℃和600转/分钟～1000转/分钟转速下搅拌2-8个小时。

13、优选地，步骤s2中，所述搅拌具体为磁力搅拌机在40℃～60℃和600转/分钟～1000转/分钟转速下搅拌24～48小时。

14、优选地，步骤s4中，所述刮涂的速率为8～10cm/秒，温度为75～85℃

15、优选地，步骤s4中，所述抽真空静置的真空度为0.08～0.09mpa，静置1～2小时。

16、优选地，所述制备方法还包括：

17、s5、将附有薄膜的硬质基底在40～50℃的温水中静置8～12分钟，再将其置于50℃～70℃的烘箱中干燥2h～8h，烘干后揭下复合膜，减去边缘厚度不均匀的部分，以此获得所需的二元共混聚合物基介电薄膜。

18、本发明提供的介电薄膜获得了560kv/mm的高击穿强度，相比原材料p(vdf-ctfe)和p(vdf-hfp)分别提升了75％和56％，最高达到了32j/cm3的储能能量。该介电材料的极化和击穿场强同时提高，这是由于偶极密度的增大、小尺寸晶粒有利于偶极偏转和阻碍击穿通路形成共同作用导致的。极大程度扩展了介电电容器在电动汽车逆变器、医疗起搏器、高压直流输电系统、航母电磁弹射器等各个领域的应用。

19、本发明还提供了上述介电薄膜作为介电电容器在电动汽车逆变器、医疗起搏器、高压直流输电系统或航母电磁弹射器中的应用。

20、本发明的技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

21、1、在本发明中，利用pvdf基聚合物自有特性，采用双相铁电材料共混，以实现链的紧密堆积和晶粒尺寸减小，提高了极化强度和击穿场强。

22、2、通过共混在体系中实现了结晶度的增大，材料中β相和γ相含量显著增多，β相链构象有利于高极化强度的产生，γ相是高击穿场强的有效来源。

23、3、本发明工艺流程十分简便，无特殊加工方式。本发明利用有机物的物理特性，将两种不同的有机物溶于统一溶剂，根据含量的调控，激发出有利于介电储能的特征。并且，制作方法十分简单，避免了在聚合物中复合无机物而导致的薄膜性能不稳定或者反复热压、物理化学加工等复杂流程。

24、因此，从工业角度来看，本发明提出在无填充聚合物薄膜中获得高极化强度和优异的能量密度的制作工艺，具有生产成本低、操作简便、稳定性高、可扩展性强等优势。另外，本发明由于其工艺的极易操作性，可大面积制作薄膜，并且薄膜各处储能稳定性高、机械性能好，具有广阔的前景，有利于工业规模化的成产。