中空纳米纤维基气凝胶的制法及其在应变传感器中的应用

本发明涉及传感器材料，特别涉及一种中空纳米纤维基气凝胶的制法及其在应变传感器中的应用。

背景技术：

1、近年来，消费电子、人工智能和临床医学正在快速发展，新兴的可穿戴式传感器设备正在改变着人们的日常生活，如仿生肢体、健康运动监测设备、医疗设备等，使人们更加向往新一代便捷化、智能化的健康生活方式；金属基和无机半导体基等传统压力传感器有着传感稳定性好、灵敏度高等优点，但也存在制备工艺复杂、生产成本高、柔韧性差、信号响应范围窄等问题，已不能满足智能化产业快速发展的要求。静电纺丝技术是迄今最为有效的制备连续纳米纤维的方法之一，通过这种方法制备的纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、质量轻等突出优点，同轴静电纺丝作为静电纺技术三大突破之一，与普通静电纺丝技术不同，可通过同轴静电纺丝的方法一步制备出具有芯壳结构或中空结构的纳米纤维，以满足不同应用领域的需要，而通过同轴静电纺丝制备的中空结构纳米纤维，具有的高比表面积使其成为传感器应用领域的热门材料。

2、气凝胶是由相互连接的三维固体网络和大量充气孔组成的独特固态材料，己经成为21世纪最有发展前景的材料之一，这种独特的材料具有极高的孔隙率和低密度、髙比表面积、高介电强度和低热导率，正是由于这些特性的存在，使得气凝胶在传感器方面成为一种热门材料。导电纳米碳材料由于其具有高电导率、低比热容、纳米效应、机械刚性和易于修饰改性等特性，被认为在柔性传感器的开发方面是一种非常有前景的材料，主要包括石墨烯、（还原）氧化石墨烯、碳纳米管等，但是这些纳米碳材料存在着制备方法复杂、成本高、处理麻烦等缺点，不适用于柔性电阻式应变传感器的大规模制造的发展。

3、压阻式压力传感器其响应速度快、灵活性好、读出机制简单，但传统的无机半导体和传统金属压阻式传感器，由于刚性和有限的感应范围阻碍了实际应用；传统气凝胶在干燥过程中易形成“颈部”结构，缺乏柔韧性和机械稳定性；传统的气凝胶压力传感器多使用碳材料如碳纳米管、石墨烯等，这些碳材料存在着制备方法复杂、成本高、处理麻烦等缺点，不适用于柔性电阻式应变传感器的大规模制造发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种中空纳米纤维基气凝胶的制法，以纳米纤维作为气凝胶的骨架，轻质、高导电、低成本的碳材料为气凝胶骨架的稳定剂及导电剂，协同增效，可广泛应用于传感器，解决了现有可穿戴气凝胶传感器制作成本昂贵、力学强度差和传输信号差等问题，提升了传感器的灵敏度、稳定性，成本低。

2、本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

3、一种中空纳米纤维基气凝胶的制法，其包括如下步骤：

4、 s1、以聚丙烯腈pan、聚乙烯吡咯烷酮pvp为原料，调配聚丙烯腈溶液，得到纺丝液a；调配聚乙烯吡咯烷酮溶液，得到纺丝液b；之后以纺丝液a为壳层溶液、纺丝液b为芯层溶液，采用同轴静电纺丝得到pan@pvp纤维膜，在水中浸泡一段时间，得到中空pan聚丙烯腈纳米纤维膜；

5、 s2、将中空pan聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡戊二醛溶液后，转移至银氨溶液中，通过银镜反应负载纳米银，之后高温碳化，得到载银碳化中空聚丙烯腈pan纳米纤维膜；

6、 s3、将载银碳化中空聚丙烯腈pan纳米纤维膜研磨粉碎之后，用偶联剂kh-550进行偶联得到偶联碳化纤维，之后与偶联碳材料、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚乙烯醇pva以及交联剂硼砂和戊二醛进行交联反应完全，之后冷冻干燥，得到中空纳米纤维基气凝胶mcg。

7、优选地，所述步骤s1中包括配置10-30%(w/v)的聚丙烯腈溶液；配置20-40%(w/v)的聚乙烯吡咯烷酮溶液。

8、优选地，所述步骤s1中同轴静电纺丝具体包括将聚丙烯腈溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液分别加入两个10 m l注射器，注射器连接至喷丝口分别由直径不相同的两个金属针头构成的同轴针头上，同轴针头连接高压正极，调节电压为5-30 kv；控制温度为20-60 ℃，控制湿度为10-30 %；微量注射泵调节壳层和芯层溶液推注速度，壳层推进速度为0.5-1.5ml/h、芯层推进速度为0.2-1 ml/h；纤维收集至接地的接收铝箔，调节接收铝箔与针头之间的距离为15 cm。

9、优选地，所述步骤s1中包括pan@pvp纤维膜置于常温真空干燥箱中24-72 h，挥发残余溶剂，将pan@pvp纤维膜置于50~80 ℃水中浸泡24-72 h，烘干后得到中空pan聚丙烯腈纳米纤维膜。

10、优选地，所述步骤s2中包括配置5-15 %(w/v)银氨溶液；高温碳化采用管式炉，管式炉温度设定梯度升温，空气条件下以2-10 ℃/min的速度从室温升高到100-300 ℃，保温1-4 h，之后氮气保护下以2-10 ℃/min的速度从100-300 ℃升高到600-1000 ℃，保温1-4h，之后降至室温。

11、优选地，所述步骤s3中包括称取20-80 mg偶联碳化纤维、10-40 mg偶联石墨或石墨烯，加入2-10 ml去离子水中，用均质机10000 rpm搅拌20 min，之后加入10-40 mg 聚乙烯吡咯烷酮pvp、10-40 mg 聚乙烯醇pva搅拌溶解，超声分散30 min， 再加入1-5 wt%硼砂、1-5 wt%戊二醛搅拌均匀，静置1 h直到交联完全，在-60～-20 ℃下进行冷冻干燥。

12、优选地，所述的偶联石墨或石墨烯为石墨或石墨烯采用kh-550进行偶联而得。

13、本发明的一种中空纳米纤维基气凝胶的制法在传感器上的应用，运用前述的制法所制得的中空纳米纤维基气凝胶在柔性电阻式应变传感器上的应用。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

15、1.本发明的中空纳米纤维基气凝胶（简称为mcg）采用同轴静电纺丝方法构筑了具有中空结构的聚丙烯腈pan纳米纤维膜，通过载银提高碳化后纳米纤维的电导率，并将其与石墨等碳材料共混，通过冷冻干燥法制得具有三维结构的纳米纤维基气凝胶，具有较低的密度、高的比表面积、空孔隙度、高导电性和可逆的压缩性，广泛适用于压电传感器，也解决了对现有可穿戴气凝胶传感器力学强度差和传输信号差等问题，提升了可穿戴柔性传感器的灵敏度、稳定性。

16、2.本发明以纳米纤维作为气凝胶的骨架，选择轻质、高导电、低成本的碳材料如石墨、石墨烯作为气凝胶骨架的稳定剂及导电剂，充分发挥一维、二维材料协同增效作用，极大的降低了可穿戴气凝胶柔性传感器的制作成本，同时，实现了传统气凝胶常用碳纳米管、石墨烯等高成本材料的替换，极大程度上解决了现有可穿戴气凝胶传感器制作成本昂贵、难以批量化生产、力学强度差和传输信号差等不足。

17、3.本发明的中空纳米纤维基气凝胶（简称为mcg）具有较强的机械性能、稳定性和高弹性，在500次的压缩循环下压电传感能力仍基本保持不变，在不同的温度环境对压电传感性能无明显影响，适用于多种场景使用；同时具有较大的量程、出色的灵敏度，能灵敏地检测各种人体运动，可广泛适用于可穿戴气凝胶柔性传感器、压电传感器等多种场景使用，可有效进行人体运动检测。

18、上述是发明技术方案的概述，以下结合附图具体实施方式，对本发明做进一步说明。