一种树脂组合物及覆盖膜的制作方法

本发明属于挠性覆铜板，涉及一种树脂组合物及覆盖膜。

背景技术：

1、挠性印制电路板(fpcb)用聚酰亚胺薄膜型覆盖膜，是在聚酰亚胺薄膜(pi膜)单面涂覆树脂组合物(胶粘剂)再烘干、部分交联而成。常用的胶粘剂有环氧胶粘剂和丙烯酸酯胶粘剂。丙烯酸酯胶粘剂的主体树脂是大分子的丙烯酸酯树脂，覆盖膜压合不存在小分子溢胶问题，而环氧胶粘剂的主体树脂是小分子的环氧树脂，在覆盖膜压合时由于环氧树脂的熔融粘度很低，常出现锯齿状溢胶、二次溢胶、喷胶、跳胶等小分子溢胶质量问题。

2、覆盖膜出现小分子溢胶时，溢出的胶粘剂会在焊盘、线路上残留胶渍，减少导体有效面积。因此，在本领域，改善环氧胶覆盖膜的溢胶质量已成为业界一个重要研究课题。

3、因此，期望开发能够改善溢胶质量的环氧胶覆盖膜。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及覆盖膜。本发明的树脂组合物能够显著改善覆盖膜溢胶问题，压合时溢胶边整齐，没有小分子溢胶，并且能够兼顾树脂组合物的柔韧性、耐热性及粘接性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量份的组分：

4、环氧树脂35-45份、端羧基丁腈橡胶18-28份、共聚酰胺树脂5-7份、聚乙烯醇缩丁醛树脂2-4份、胺类固化剂2.8-4.2份。

5、在本发明中的环氧树脂体系中，采用共聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂与端羧基丁腈橡胶组合来共同提高增韧和阻胶性能，以端羧基丁腈橡胶为主要增韧及阻胶组分，引入共聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂作为辅助增韧及阻胶组分，用该树脂组合物制备的覆盖膜，具有优秀的溢胶特性，覆盖膜压合溢胶边缘整齐，没有小分子溢胶，并且能够兼顾树脂组合物的柔韧性、耐热性及粘接性。

6、在本发明中，共聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量和熔融粘度都很高，且两者的分子量和熔融粘度呈梯度设计，加入到树脂组合物中，提高了树脂组合物的在不同熔融阶段的熔融粘度，能协同增补端羧基丁腈橡胶与环氧树脂在固化过程因形成“海岛”结构而分相留下的阻胶空隙，有效阻止了覆盖膜出现小分子溢胶。

7、在本发明的树脂组合物中，所述环氧树脂的含量可以为35份、38份、40份、42份或45份，所述端羧基丁腈橡胶的含量可以为18份、21份、23份、25份或28份，所述共聚酰胺树脂的含量可以为5份、5.5份、6份、6.5份或7份，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量可以为2份、2.5份、3份、3.5份或4份，所述胺类固化剂的含量可以为2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份或4.2份。

8、优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。环氧树脂用量过多，树脂组合物的柔韧性下降，覆盖膜溢胶量增加；环氧树脂用量太少，树脂组合物的固化交联密度和耐热性下降。

9、优选地，所述端羧基丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈和有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)三元共聚而成，其中丙烯腈含量为18-50质量％(例如18质量％、20质量％、25质量％、30质量％、40质量％或50质量％)。所述端羧基丁腈橡胶可使用市售品，示例性地包括但不限于：nipol 1072cgx和nipol 1072cgj(zeon公司)、nancar 1072cg(南帝化学工业股份有限公司)、xer-32(jsr株式会社)、krynac x740和krynac x750(arlanxeo公司)。端羧基丁腈橡胶用量过少，增韧及阻胶效果不明显；端羧基丁腈橡胶用量过多，会导致覆盖膜胶层发粘，剥离强度、耐热性下降。

10、在本发明中，共聚酰胺树脂熔融温度、熔融粘度较高，可以阻滞高温高压下的树脂组合物流动。共聚酰胺树脂用量太多，树脂组合物交联密度较低，耐热性下降；用量太少，协同阻胶效果不明显，覆盖膜溢胶边欠整齐。优选地，所述共聚酰胺树脂的胺值为3-5mgkoh/g，例如3mgkoh/g、3.5mgkoh/g、4mgkoh/g、4.5mgkoh/g、5mgkoh/g。优选地，所述共聚酰胺树脂的数均分子量为10000-25000(例如10000、15000、18000、20000、22000或25000等)，优选地，所述共聚酰胺树脂的熔点为100-160℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)。所述共聚酰胺树脂可使用市售品，示例性地包括但不限于法国阿科玛公司的m1276f(玻璃化转变温度32℃，胺值3.3mgkoh/g，熔点112℃)或m995f(玻璃化转变温度25℃，胺值4.8mgkoh/g，熔点148℃)。

11、优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的数均分子量为100000-130000(例如100000、110000、120000或130000等)。聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量更大，玻璃化转变温度和熔融粘度更高，柔韧性、成膜性和阻胶效果好。聚乙烯醇缩丁醛树脂用量太少，协同阻胶效果不明显；用量太多，树脂组合物的耐热性会下降。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂可使用市售品，示例性地包括但不限于积水化学工业株式会社的ks-5z、ks-6z。本发明的数均分子量可参照gb/t21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定。

12、优选地，所述胺类固化剂选自双氰胺、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚或脂肪胺中的一种或两种以上的组合。

13、优选地，所述胺类固化剂为4,4'-二氨基二苯砜和双氰胺的组合。优选地，所述组合中4,4'-二氨基二苯砜用量为2.5-4.0重量份，双氰胺用量为0.1-0.3重量份。作为本发明的优选技术方案，通过耐高温固化剂4,4'-二氨基二苯砜和潜伏性固化剂双氰胺配合，组成复合固化剂，可使树脂组合物及其制备的覆盖膜具有高的耐热性、剥离强度。

14、在本发明中，如果胺类固化剂用量太多，树脂组合物交联密度高，柔韧性下降；固化剂用量太少，树脂组合物交联密度不足，耐热性下降。

15、优选地，所述树脂组合物还含有填料18-28份，例如18份、19份、20份、21份、22份、25份或28份。如果填料用量太少，会影响树脂组合物的阻燃性，如果填料用量太多，会影响树脂组合物耐热性和柔韧性。

16、优选地，所述填料为无机填料或有机填料。

17、优选地，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、滑石粉、二氧化硅、高岭土或氧化铝中的至少一种。

18、优选地，所述有机填料为二乙基次膦酸铝、三聚氰胺或三聚氰酸中的至少一种。

19、优选地，所述填料的平均粒径d50为0.5-5μm(0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm)，填料粒径太大，涂覆表观差，粒径太小，分散效果差。

20、优选地，所述树脂组合物还含有抗氧剂0.05-0.15份，例如0.06份、0.08份、0.10份、0.12份、0.14份或0.15份。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂。所述抗氧剂可以延缓树脂组合物在高温固化和后续加工应用过程中的氧化，抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂chinox 1010、chinox 1076、chinox 1098、chin0z 1325(均为双键化工股份有限公司)等，受阻胺类抗氧化剂dnp(凯源精细化工)等。

21、另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中得到。

22、优选地，所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一种或至少两种的组合。

23、所述有机溶剂用于溶解固化剂、分散填料及调整树脂胶液粘度。制备的树脂胶液固体含量优选35％-45％，例如35％、38％、40％、42％或45％，胶液粘度适宜，可提供良好的加工性，在涂覆过程中不会出现表观缺陷。

24、另一方面，本发明提供一种覆盖膜，所述覆盖膜包括聚合物基膜、涂覆于所述聚合物基膜上的胶粘层以及贴合于所述胶粘层上的离型纸层，所述胶粘层由如上所述的树脂组合物形成。

25、优选地，所述聚合物基膜为聚酰亚胺薄膜。

26、优选地，所述聚合物基膜的厚度为7.5-50μm，例如7.5μm、9μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

27、优选地，所述胶粘层的厚度为5-50μm，例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

28、优选地，所述离型纸层的厚度为110-130μm，例如110μm、112μm、115μm、118μm、120μm、122μm、125μm、128μm或130μm。

29、在本发明中，所述覆盖膜可以使用如下的制备方法进行制备：

30、先使用珠磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将本发明组合中的各组合混合在一起，制备成树脂组合物。再使用涂覆机将该树脂组合物涂覆在聚酰亚胺薄膜的一个表面上，经过烘箱干燥，160℃加热5分钟，以除去有机溶剂并使树脂组合物部分交联固化，在聚酰亚胺薄膜上形成半固化态的树脂组合物层。接下来在压合温度80℃下和离型纸辊压复合，收卷即得到覆盖膜。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、在本发明中的环氧树脂体系中，采用共聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂与端羧基丁腈橡胶组合来共同提高增韧和阻胶性能，协同解决了覆盖膜溢胶的问题，压合时溢胶边整齐，没有小分子溢胶，并且能够兼顾树脂组合物的耐热性、粘接性。