一种PMMA合金材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子合金材料，具体涉及一种pmma合金材料及其制备方法。

背景技术：

1、汽车外观中，高亮黑效果往往给产品带来一种高级感，而这种外观效果主要可通过喷漆、模内转印或高亮黑材料注塑(高光模具)实现。相比喷涂和模内转印工艺，直接采用高亮黑质感的材料注塑加工更加环保、方便且成本低。

2、注塑材料中，高亮黑质感效果的实现需要满足的条件是光线在基材内部的散射现象较低，因此常采用低散射的透明基材，如pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pc(聚碳酸酯)、san(丙烯腈共聚物)，ps(聚苯乙烯)等。而现有产品中多采用两种以上这类采用实现分子级的相容，从而制备高亮黑效果的复合合金材料。例如cn110256798a、cn106046643a等均采用了pmma和asa制备出兼具外观效果和优异力学性能的pmma合金材料。

3、然而，现有技术并没有探究这种合金材料的耐热性能和加工性能，在实际生产和应用过程中，这种材料在制备成汽车零部件后往往需要在高温下存放、二次加工或使用，若耐热性能不佳，很可能会出现零部件高温存放时变形的问题；而零部件在加工注塑过程中如果成型周期过长，不仅导致产能降低，同时还会造成增加材料降解而引起零部件出现“银丝”、“料花”等外观问题的风险。因此，开发一种高耐热、成型周期短的pmma合金材料具有重要意义。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种pmma合金材料，该产品具有理想的高亮黑效果和足够的抗冲击性能，同时该产品组分以特定的耐热剂配合特殊的氨基化碳纳米管可实现优异的耐热性能和短成型周期。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种pmma合金材料，包括以下重量份的组分：

4、pmma树脂45～60份、增韧剂20～35份、耐热剂15～25份、氨基化碳纳米管0.5～2份、色母粒1～3份以及加工助剂0.5～2份；

5、所述耐热剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述氨基化碳纳米管的n元素含量为0.3～1wt％。

6、在本发明所述pmma合金材料的组分中，具有高相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物由于其分子链中含有马来酸酐基团，可以和pmma树脂中的甲基丙烯酸酯甲酯基团相互吸引并实现融合，不影响pmma树脂的透明特性，马来酸酐基团的引入可以有效提升整体产品的玻璃化转变温度。另一方面，氨基化碳纳米管与苯乙烯-马来酸酐共聚物中的苯环存在π-π相互作用，加之其含有的氨基也可以和苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团发生反应，使得这种无机填料也可以在合金树脂基体中实现均匀分散和分子链有效纠缠，由于其为纳米级填料不会影响pmma树脂的高亮黑特性，且还能够提升合金材料的耐热性能。同时均匀分布氨基化碳纳米管可以在所述pmma合金材料加热熔融注塑过程中迅速吸收热量并传导至外部，进而快速消除产品注塑后内外部的温度差，实现缩短成型周期，同时提升产品的耐热稳定性和高温稳定性(pmma合金材料的耐热稳定性一般是指产品在高温注塑过程中的性能，若产品耐热稳定性较差，则在注塑过程中产品便会出现严重的“银丝现象”；而高温稳定性则是指产品注塑后在高温下保存或使用时的稳定性，若产品的高温稳定性不佳，则产品可能会出现严重的变形，两种性质虽有关联，但影响趋势有所不同)。

7、此外，发明人还注意到，氨基化碳纳米管相比于其他导热填料具有特定的堆叠结构，因此散热效果更好，但如果其含有氨基的含量过少，其在pmma树脂基体中无法实现良好的分散，其散热效果无法充分发挥；如果其含有的氨基含量过高，碳纳米管的基础结构破坏较严重，反而会削弱其本身的特性。经研究，氨基化碳纳米管的n元素含量(即氨基的含量)需维持在0.3～1wt％范围内。

8、优选地，所述氨基化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

9、将羧基化碳纳米管、乙二胺和二环己基碳二亚胺混合均匀，在120～140℃下保温24～36h，所得固体物经醇洗、过筛、干燥后，即得所述氨基化碳纳米管。

10、本发明所述氨基化碳纳米管可以采用市售或自制(碳材料的羧基化技术较成熟且常规)的羧基化碳纳米管与相应摩尔量的乙二胺和二环己基碳二亚胺便可进行氨基化，该工艺条件温和，对氨基化的程度调控精准可控。

11、所述氨基化碳纳米管中n元素的含量可以采用元素分析方法进行确认和验证，同时，本领域技术人员也可以根据实际情况采用其他可行方法进行确认和验证。

12、优选地，所述pmma树脂根据iso 1133-2012在230℃，3.8kg负荷下的熔体流动速率≤10g/10min；

13、更优选地，所述pmma树脂根据iso 1133-2012在230℃，3.8kg负荷下的熔体流动速率≤8g/10min；

14、更优选地，所述pmma树脂在230℃，3.8kg负荷下的熔体流动速率为3～6g/10min。

15、pmma树脂作为产品的基体树脂，其流动性决定产品的加工难易程度，但相对地，如果其熔体流动速率较高，则会使得制备的产品热稳定性尤其是耐高温性能下降，而维持在上述范围内的pmma树脂其制备的产品耐热性能更好。

16、优选地，所述增韧剂为含硅丙烯酸酯类增韧剂。

17、更优选地，所述含硅丙烯酸酯类增韧剂为有机硅/丙烯酸酯共聚物为核，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸酯为壳的核壳结构聚合物。

18、优选地，所述增韧剂的粒径为85～300nm。

19、更优选地，所述增韧剂的粒径为90～120nm。

20、为了保障产品的抗冲击性能，增韧性必然不可缺少，而当以pmma树脂和苯乙烯-马来酸酐共聚物复配后，引入的含硅丙烯酸酯类增韧剂粒径变大会对产品的成型周期以及高黑亮效果有所影响。

21、优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐基团质量分数为10～28％。

22、更优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐基团质量分数为15～25％。

23、如上文所述，苯乙烯-马来酸酐共聚物中含有的马来酸酐基团有助于提升产品的玻璃化转变温度，进而提升耐热性能，因此若其含量过少，则高温稳定性能的提升程度不高，但由于马来酸酐基团分别与pmma树脂及氨基化碳纳米管发生交联和融合，其本身较为活泼，若含量过多，又容易在高温加工环境下氧化，进而使产品加工过程中的耐热稳定性有所下降。经筛选，以上述马来酸酐基团的含量范围内的苯乙烯-马来酸酐共聚物使用效果最佳。

24、优选地，所述色母粒为负载炭黑的san树脂母粒，所述炭黑的负载量为30～40wt％。

25、优选地，所述加工助剂为抗氧剂、耐候剂中的至少一种。

26、更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述耐候剂为苯并三唑类紫外线吸收剂；

27、更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:2复配的混合物。

28、本发明的另一目的在于提供所述pmma合金材料的制备方法，包括以下步骤：

29、将各组分混合，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述pmma合金材料。

30、本发明所述pmma合金材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

31、优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒是，进料段温度为180～210℃，塑化段温度为200～230℃，均化段温度为210～240℃，螺杆转速为300～500rpm。

32、本发明的再一目的在于提供所述pmma合金材料在制备汽车装饰零部件中的应用。

33、优选地，所述汽车装饰零部件包括格栅、b/c外立柱、三角板和保险杠下护板。

34、本发明所述pmma合金材料具有现有市面类似产品类似的高黑亮外观效果和抗冲击效果，而最主要的是，其具有良好的耐热性能和较短的成型周期，因此非常适用在制备一些汽车装饰零部件当中，这类产品在注塑成型后，无需再在外表喷涂保护漆便可实现长效高温稳定性性能(90℃下保持240h不变形)，具有较高的生产价值和使用价值。

35、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种pmma合金材料，该产品具有理想的高亮黑效果和足够的抗冲击性能，同时该产品组分以特定的耐热剂配合特殊的氨基化碳纳米管可实现优异的耐热性能(包括耐热稳定性和高温稳定性)和短成型周期。